溫度對部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度的影響

靳彥欣，汪廬山，王 濤，馬云云，孫曉麗

（1. 勝利油田 石油工程技術研究院，山東 東營 257000；2. 中國石油大學（華東） 理學院，山東 青島 266580）

溫度對部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度的影響

靳彥欣1，汪廬山1，王 濤2，馬云云2，孫曉麗2

（1. 勝利油田 石油工程技術研究院，山東 東營 257000；2. 中國石油大學（華東） 理學院，山東 青島 266580）

以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）為研究對象，利用黏度分析儀和Materials Studio軟件，通過實驗方法與模擬計算相結合的方法研究了HPAM溶液的黏度性質，分析了溫度對HPAM溶液黏度影響的規律，并探討了溫度導致溶液黏度變化的微觀機理。實驗結果表明，在不發生降解的溫度范圍內，HPAM溶液黏度隨溫度的升高而降低，高溫時黏度降低更嚴重，HPAM的耐溫性能較差。分子動力學模擬結果顯示，高溫下HPAM分子鏈發生解纏結，溶液體系的流動阻力減小，導致溶液黏度降低；隨溫度的升高，HPAM周圍水化層內水分子的密度減小，水分子對HPAM運動的阻礙作用減弱，HPAM運動阻力減小，溶液黏度降低。

部分水解聚丙烯酰胺；黏度；溫度；分子動力學模擬

近年來，隨油田開發年限的延長，大部分區塊已進入高含水開發階段。高含水油井和出砂高的含水井滲流速度快，產出液的水油比大，嚴重影響了油田經濟效益，因此必須采取有效的封堵措施，以降低油井產出液中的含水量，達到穩產和增產的目的。其中，提高原油采收率較有效的方法是調剖堵水。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）由于增黏特性較好而作為一種調剖堵水劑大量使用［1］。大量研究結果表明，HPAM溶液的增黏特性會隨溫度的改變而發生變化，但其機理目前尚不清楚，故研究溫度對HPAM溶液黏度影響的機理迫在眉睫。目前，通過實驗方法考察溫度對HPAM溶液黏度的影響是主要手段，但由于實驗中使用的跟蹤與表征技術在時間尺度和空間尺度上均存在一定限制，無法從微觀上解釋溫度對HPAM溶液黏度的影響機理。

分子模擬方法已成為研究物理化學過程的有效手段。劉艷艷等［2］采用分子動力學模擬方法研究了非離子聚丙烯酰胺以及陰離子聚丙烯酰胺的回轉半徑隨溫度升高的變化情況，但其研究體系是單分子鏈溶液且未給出導致這一變化的詳細解釋。針對溫敏特性聚合物溶液的分子模擬研究較多［3-5］，從熱敏聚合物臨界共熔點附近分子鏈的微觀變化情況到溫度變化所引起的該類聚合物構型差異都已有報道。聚電解質在不同溫度下構型的變化也有相關報道［6-7］。上述研究結果明確了聚合物在溫度影響下分子鏈形態的變化情況，但對HPAM在不同溫度下黏度變化的微觀機理的模擬研究較少。

本工作以HPAM為研究對象，利用黏度分析儀和Materials Studio軟件，通過實驗方法與模擬計算相結合的方法研究了HPAM溶液的黏度性質，分析了溫度對HPAM溶液黏度影響的規律，探討其影響HPAM溶液黏度變化的微觀機理。

1 實驗部分

1.1 原料

HPAM：水解度25%～28%，相對分子質量3.0×106，北京市恒聚油田化學劑有限公司；實驗用水為去離子水。

1.2 儀器

聚合物溶液的表觀黏度由美國Brookfield公司DV-Ⅲ型黏度分析儀在恒定轉速、剪切速率7.34 s-1的條件下測定。

1.3 模擬方法

采用Materials Studio軟件中的Discover及Forcite模塊進行模擬計算。HPAM及模擬體系中其他粒子的力場參數均采用Compass力場分配方法［8-9］，該方法適用于有機分子［10］及無機共價鍵分子［11-12］體系，其中，勢能函數見式（1）。

式中，E表示能量，J；total表示整個體系；bond表示原子間相互作用；angle表示原子間的鍵角；torsion表示原子間的扭轉；cross表示原子間鍵長及鍵角的改變；vdw表示非鍵和原子間的范德華作用；coulombic表示非鍵和原子間的庫倫靜電作用。Ebond，Eangle，Etorsion，Ecross為鍵合能；Evdw，Ecoulombic為非鍵合能。

Evdw的計算見式（2）。

式中，i與j代表不同原子；r表示兩粒子間的距離，m；ro，ε為Lennard-Jones勢參數。

Ecoulomb的計算見式（3）。

式中，q表示粒子所帶電荷。

利用Amorphous模塊的construction功能將聚合度為20、水解度為25%的無規HPAM分子鏈溶于水中構建模型。由于該HPAM的分子鏈較長、相對分子質量較大，聚合物分子的平衡弛豫時間也較長。為縮短其平衡弛豫時間，先將構建好的分子鏈在高溫下進行模擬淬火，從而使分子排布更規律、更易達到平衡狀態，然后再將淬火后的分子鏈溶入水溶液中形成聚合物溶液。構建的模型見圖1。

從圖1可看出，模擬尺寸為4.94 nm×4.94 nm×4.94 nm，其中嵌入3條HPAM分子鏈。模擬體系均采用三維周期性邊界條件以維持體系的性質恒定［13］。

圖1 構建的HPAM溶液模型Fig.1 Partially hydrolyzed polyacrylamide(HPAM) polymer solution model.

考察溫度對HPAM溶液黏度的影響時，采用非平衡動力學方法對模型進行模擬計算。首先采用Berendsen控壓器［14］進行200 ps的等溫等壓（NPT）動力學平衡（p=0.000 1 GPa）模擬計算，然后在正則系統（NVT）下對體系進行剪切計算，剪切率為0.001 ps-1，模擬時間2 000 ps。體系內各分子初始速度由Maxwell-Boltzmann分布隨機產生；運用Velocity Verlet算法求解牛頓運動方程；范德華相互作用和庫侖靜電相互作用分別采用Atom Based［15］和Ewald［16］方法計算，截斷半徑設為1.2 nm。截斷距離之外的分子間相互作用能按平均密度近似方法進行校正。模擬中時間步長為1 fs，每1 ps記錄一次體系的軌跡信息。對于2 000 ps的NVT系統，1 000 ps后，溫度波動在（298±10） K范圍內，能量偏差在0.5%左右，表明體系已達到平衡，故選擇后1 000 ps進行取樣平均，求得各參量的統計平均值，并分析和提取數據。

2 結果與討論

2.1 溫度對HPAM溶液黏度的影響

溫度對HPAM溶液黏度的影響見圖2。由圖2可知，隨溫度升高，黏度降低，即黏度保留率較低，說明HPAM的耐溫性能較差。HPAM一般在200～220 ℃以上才發生分子主鏈或主鏈與側基連接鍵的斷裂，故在本工作的溫度范圍內，HPAM不會發生化學降解，因此溶液黏度降低的主要原因是發生了機械降解。隨溫度的升高，聚合物分子熱運動加劇，分子間作用力下降，纏結的分子鏈間發生解纏結作用，纏結點隨之減少，導致低溫狀態下由較多纏結點形成的溶液內部整體網狀結構遭到破壞，流動阻力隨之降低；同時，隨溫度升高，水分子運動加劇，水分子與聚合物分子鏈形成的氫鍵斷裂，從而使聚合物分子鏈的水動力學半徑減小，溶液黏度降低。

圖2 溫度對HPAM溶液黏度的影響Fig.2 Efect of temperature on the viscosity of the HPAM solution. Test condition：shear rate 7.34 s-1.

2.2 分子模擬研究溫度對HPAM溶液黏度的影響

2.2.1 HPAM的構型對溶液黏度的影響

采用分子動力學模擬研究溫度對HPAM溶液黏度的影響，模擬結果見圖3。

圖3 分子動力學模擬研究溫度對HPAM溶液黏度的影響Fig.3 Efects of temperature on the HPAM solution viscosity simulated by the molecular dynamics method. Temperature/K：a 298；b 348

由圖3可知，常溫下，溶液中的HPAM分子鏈纏繞在一起；而高溫下，溶液中的HPAM單獨存在于水溶液中，并未出現交織纏繞的現象。為考察分子動力學模擬中HPAM黏度隨溫度的變化，分別將HPAM溶液置于不同的溫度下并測定相應的黏度值，結果見圖4。從圖4可看出，當溫度升高時，黏度明顯降低。這是因為，溫度升高，溶液中聚合物鏈的分子運動加劇，聚合物鏈發生解纏結，溶液體系的流動阻力減小，黏度因此下降。由于計算機模擬體系與實際實驗存在一定的不同，模擬體系內的HPAM分子鏈不可能達到實際的分子鏈長度，所以模擬值與實驗值存在誤差，但整體趨勢較一致。

圖4 HPAM溶液在不同溫度下的黏度Fig.4 Viscosity of the HPAM solution at diferent temperature.

2.2.2 水分子對黏度的影響

溶液中聚合物分子鏈的運動不僅受其周圍聚合物分子鏈的阻礙，同時也受周圍水分子的影響。引入徑向分布函數（g（r），與時間無關的關聯性局部的量度）可反映物質微觀結構的有序性。不同溫度下HPAM中—COO-基團與水中O原子間的徑向分布函數見圖5。

從圖5可看出，隨溫度升高，徑向分布函數第一個峰的峰值逐漸下降，但第一個峰出現的位置一直未發生變化。這說明雖然溫度發生變化，但并未引起HPAM分子鏈周圍水化層位置的變化，而是改變了水化層內水分子的密度。溫度較低時，水分子在HPAM周圍形成的水化層較為致密且穩定，致密的水化層會阻礙HPAM的運動；隨溫度的升高，體系內所有原子的運動速率增加，HPAM周圍水分子的運動也加劇，使—COO-基團與水分子間的平衡被打破。因此高溫時，有部分水分子掙脫—COO-基團的作用而游離到水溶液體相中，使HPAM周圍水化層內水分子的密度減小，水分子對HPAM運動的阻礙作用減弱，HPAM運動阻力減小，溶液黏度降低。

圖5 不同溫度下HPAM的—COO-基團與水中O原子的徑向分布函數Fig.5 Radial distribution functions(g(r)) of O atoms in watermolecules and —COO-groups in HPAM at diferent temperature.r：the distance between O atoms in water molecules and —COO-groups in HPAM.Temperatre/K：a 298；b 308；c 318；d 328；e 338；f 348

HPAM周圍水化層內的水分子很易與HPAM分子鏈的—COO-基團形成氫鍵，氫鍵作用比靜電相互作用弱，但比粒子間的范德華相互作用強，故氫鍵對體系的影響不容忽視。當水中O原子與—COO-基團中O原子間的距離小于0.34 nm且H—O…O的取向角不大于30°時，可形成氫鍵。用氫鍵存在時間可反映水分子與HPAM形成氫鍵以及氫鍵消失這段時間內水分子的運動情況。水分子與HPAM分子形成氫鍵，說明水分子與HPAM的距離較近，作用力較強；氫鍵消失，說明水分子遠離了HPAM。氫鍵形成與消失的時間差即為氫鍵存在時間。從圖5可知，不同溫度下第一水化層均分布在聚合物分子鏈周圍0.25 nm左右，這些水分子可與HPAM分子形成氫鍵。

不同溫度下HPAM分子鏈與水分子間的氫鍵存在時間見圖6。由圖6可知，隨溫度升高，氫鍵存在時間逐漸縮短；當溫度為298 K時，氫鍵存在時間為4 ps；當溫度為348 K時，氫鍵存在時間僅為2 ps。這是因為，溫度較高時，HPAM分子鏈周圍第一水化層內水分子的運動加劇，動能增加，當動能增大至足夠克服氫鍵約束時，水分子即可脫離HPAM分子表面，因此氫鍵存在時間變短。第一水化層內部的水分子數目隨溫度的升高而減少。

圖6 HPAM分子鏈與水分子間的氫鍵存在時間Fig.6 Life period of the hydrogen-bonds between HPAM and water molecules.

因此，溫度的變化一方面影響HPAM本身結構，另一方面也對HPAM與水分子間的相互作用產生影響，從而改變HPAM溶液的黏度。溫度升高，一方面使纏結的聚合物鏈發生解纏結，體系內部的水分子流動阻力減小；另一方面，聚合物分子鏈周圍的水分子密度減小，聚合物分子與水的相互作用減弱，水對聚合物的流動阻力減小。因此當溶液溫度升高后，聚合物溶液的黏度降低。

3 結論

1） 研究結果表明，在不發生降解的溫度范圍內，HPAM溶液黏度隨溫度的升高而降低，高溫時黏度降低更嚴重，HPAM的耐溫性能較差。

2）分子動力學模擬結果顯示，高溫下HPAM分子鏈發生解纏結，溶液體系的流動阻力減小，導致溶液黏度降低。

3）通過對HPAM溶液中水分子的結構分析及HPAM與水分子間氫鍵存在時間的計算結果表明，隨溫度的升高，HPAM周圍水化層內水分子的密度減小，水分子對HPAM運動的阻礙作用減弱，HPAM運動阻力減小，溶液黏度降低。

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（編輯 鄧曉音）

開灤中潤研發雙膜法處理煤化工廢水

開灤中潤煤化工有限公司采用雙膜法工藝處理煤化工廢水，其終端水處理能力在300 t/h，經過中水回用系統處理后的廢水可全部回到循環冷卻水系統中，每天可節約新鮮補水7 200 t。

中潤公司的工業廢水主要有兩部分組成，一部分是生產過程中形成的必須經過處理才能排放的污染廢水，一部分是生產系統冷卻循環用水排放的凈廢水和除鹽水站排放的大量濃水，這些水除了硬度較高外，其他指標良好。對這兩大類工業廢水的處理，中潤公司采用的是超濾＋納濾雙膜法技術工藝。生化處理廠處理后的污水再經雙膜法處理后，水質進一步提升，而后進入中水回用系統，可成為循環冷卻水系統的補充水。中潤公司已形成了自己的廢水循環利用路徑：廢水→生化處理→深度處理→中水回用系統→循環水系統。

塑料包裝市場增長看起來非常樂觀

PRW，October 20 2015

根據最新的研究，受到醫療保健和食品行業需求的拉動，世界塑料包裝市場預計將在未來5年的時間價值達到3 703億美元。來自透明度研究的一份最新報告表明，從現在到2020年市場塑料包裝的價值將以5.2%的復合年增長率增長。

不出所料2013年餐飲用途占塑料最終用途使用量三分之二以上（65%），過去一年的數據是可用的。而這一趨勢有望在未來幾年持續增長，考慮到醫療市場的增長，醫療應用很可能排名為增長最快的部分。

生活方式的改變和意愿人口規模的不斷增長推動了需求，預計亞太地區將是市場份額增長最快的地區。但發達市場，如北美和歐洲，受到醫療以及食品和飲料行業及其他領域的提振，也有可能看到高于平均水平的增長速度。

Effects of temperature on the viscosity of partially hydrolyzed polyacrylamide

Jin Yanxin1，Wang Lushan1，Wang Tao2，Ma Yunyun2，Sun Xiaoli2
（1. Research Institute of Petroleum Engineering Technology in Shengli Oilfeld， Dongying Shandong 257000，China；2. College of Science，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

The viscosity of partially hydrolyzed polyacrylamide(HPAM) solution was studied through experiments and molecular dynamics simulation by means of visco analyzer and Materials Studio software. The efect of temperature on the viscosity of the HPAM solution and the mechanism of the viscosity change were investigated. The results showed that the viscosity decreased with temperature rise in the temperature range without the degradation of HPAM molecular chains. The viscosity would decrease more signifcantly at higher temperature，which meant the poor temperature resistance of HPAM. The simulation results indicated that at high temperature，the polymer chains were disentangled and the flow resistance reduced，which leaded to the reduction of the solution viscosity. With temperature rise，the density of water molecules around HPAM decreased，which resulted in a weakening effect of water molecules on HPAM moving. As a result，the moving resistance of HPAM reduced and the solution viscosity decreased.

partially hydrolyzed polyacrylamide；viscosity；temperature；molecular dynamics simulation

1000 - 8144（2016）01 - 0074 - 05

TQ 326.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.013

2015 - 07 - 27；［修改稿日期］2015 - 10 - 21。

靳彥欣（1974—），男，河北省石家莊市人，博士，電話 0546 - 8557270，電郵 18654601710@163.com。聯系人：王濤，電話18266631786，電郵 wangtao_smile@163.com。