雙膜曝氣生物膜反應(yīng)器除水中硝氮和高氯酸鹽

楊瀟瀟，汪作煒，夏四清（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

雙膜曝氣生物膜反應(yīng)器除水中硝氮和高氯酸鹽

楊瀟瀟，汪作煒，夏四清*（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

構(gòu)建了一種以C O2為唯一碳源的膜曝氣氫基質(zhì)生物膜反應(yīng)器（H2-MBfR）對模擬地下水中2種主要的氧化型無機(jī)無污染物（NO3--N和ClO4-）進(jìn)行生物還原去除.通過膜曝氣方式使CO2起到提供碳源和調(diào)節(jié)反硝化過程中pH值躍升的雙重作用，克服了傳統(tǒng)方法所帶來的二次污染和運(yùn)行成本增加的問題.通過調(diào)整H2和CO2壓力能夠?qū)崿F(xiàn)對反應(yīng)器出水pH值的較為穩(wěn)定的控制，當(dāng)CO2壓力分別為0.05MPa和0.08MPa 2個階段時，在平均NO3--N和ClO4-進(jìn)水濃度分別為20.73mg/L和10.57mg/L條件下，兩階段出水平均pH值分別為8.45和8.06，NO3--N和ClO4-去除率均大于95 %；當(dāng)?shù)?階段CO2壓力提升至0.12MPa時，平均出水pH值下降至6.93，此時NO3--N和ClO4-去除通量明顯降低.而提供過量的CO2會導(dǎo)致在偏酸性條件下甲烷化過程的產(chǎn)生，從而會導(dǎo)致其對H2的負(fù)面消耗進(jìn)而使目標(biāo)污染物的還原速率下降.因此，合理控制CO2壓力使反應(yīng)體系pH值維持在中性偏堿性條件下有利于NO3--N和ClO4-還原過程的高效進(jìn)行.

碳源；氫基質(zhì)生物膜反應(yīng)器；pH值；硝酸鹽；高氯酸鹽

硝酸鹽（NO3--N）和高氯酸鹽（ClO4-）是2種常見的無機(jī)氧化態(tài)污染物，常存在于城市污水、工業(yè)廢水、地表水、地下水等各類污染水體中.水中NO3--N的污染主要來源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥和農(nóng)藥的過多使用，以及工業(yè)廢水和生活污水的排放［1］.飲用水中NO3--N濃度過高，會誘發(fā)產(chǎn)生一些亞硝胺類的致癌物質(zhì)，導(dǎo)致新生兒易患高鐵血紅蛋白癥（又稱“藍(lán)嬰綜合癥”），對健康產(chǎn)生危害［2-3］.而ClO4-若攝入人體，會對甲狀腺素的合成與分泌產(chǎn)生干擾，尤其是對生長發(fā)育期的兒童影響嚴(yán)重，2005年，美國環(huán)境保護(hù)署所確定的ClO4-的安全閾值為每日每千克體重0.7mg［4］.

近年來，越來越多的研究工藝開始關(guān)注對氧化態(tài)污染物的去除和控制，其中研究者們以膜曝氣氫基質(zhì)生物膜反應(yīng)器（H2-MBfR）為代表工藝對自養(yǎng)反硝化脫氮技術(shù)進(jìn)行了大量深入的研究并取得長足進(jìn)展［5-8］.此類自養(yǎng)微生物依靠無機(jī)碳源維持增長，與異養(yǎng)反硝化類似，自養(yǎng)反硝化和其他無機(jī)污染物的生物還原過程是一個產(chǎn)堿的過程（Eqs （1～2）），若不加以控制會造成反應(yīng)體系內(nèi)pH值增高從而危害微生物的正常生理活動并帶來其他不良生化過程，諸如：金屬離子沉淀在膜孔內(nèi)結(jié)垢而影響氣體傳質(zhì)效率、反硝化中間產(chǎn)物NO2--N的積累等.傳統(tǒng)的H2-MBfR以可溶性碳酸氫鹽（HCO3-）為無機(jī)碳源，因此通常在進(jìn)水中添加高濃度的緩沖溶液，或者用一定濃度的HCl來維持整個反應(yīng)過程pH值的穩(wěn)定［9-10］.但這些控制手段存在引起二次污染、增加系統(tǒng)運(yùn)行成本、管理困難等問題.

CO2作為一種穩(wěn)定的無機(jī)碳存在形式，在水溶液中電離呈弱酸性，因此考慮以CO2作為氫自養(yǎng)微生物碳源同時利用其酸性特性來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)由于反硝化造成的pH值升高問題.本研究采用無泡膜曝氣的方式將2種基質(zhì)（H2和CO2）供入反應(yīng)器內(nèi)維持生物膜的生長，這樣不僅能保證整個體系的安全性（無大量H2擴(kuò)散危險），也能實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)器內(nèi)pH值的穩(wěn)定控制（通過調(diào)節(jié)供氣分壓合理控制CO2的供應(yīng)量）.同時，研究在不同運(yùn)行工況下，H2-MBfR對目標(biāo)污染物的去除規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

1.1 試驗(yàn)用水

氫自養(yǎng)還原菌的馴化、硝酸鹽和高氯酸鹽去除部分試驗(yàn)中采用的試驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室配水，培養(yǎng)基質(zhì)以CO2代替NaHCO3為無機(jī)碳源，培養(yǎng)基中含有營養(yǎng)元素以滿足微生物營養(yǎng)需求.具體成分及濃度見表1.實(shí)驗(yàn)室配水配置在10L玻璃瓶中，遮光以防止藻類生長，調(diào)節(jié)pH值在7.2左右，并通過曝氮?dú)庖匀コ械娜芙庋?試驗(yàn)中的目標(biāo)污染物NO3--N、ClO4-分別以NaNO3、NaClO4形式投加，保證進(jìn)水NO3--N為20mg/L，進(jìn)水ClO4-為10mg/L，上述試劑均為分析純.

表1 反應(yīng)器配水成分（無緩沖鹽和碳酸氫鹽）Table 1 Composition of the feed medium （No buffer salt and bicarbonate）

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用裝置如圖1所示，本研究采用氫基質(zhì)-膜曝氣生物膜反應(yīng)器（H2-MBfR）構(gòu)型，反應(yīng)器主體為有機(jī)玻璃圓柱筒體，工作容積為3.1L，底部設(shè)有磁力攪拌器確保反應(yīng)器中水質(zhì)混合均勻，上下部設(shè)有出水、進(jìn)水口，附加內(nèi)回流（剪切流速為0.28cm/s）為生物膜提供溫和的水力剝蝕，內(nèi)部設(shè)有2束PVDF中空纖維膜組件，分別固定在筒體的2個末端，單根膜外徑為1.5mm：一束供應(yīng)H2膜絲表面積為0.30m2，另一束提供CO2膜表面積為0.10m2，受污染水體在中空纖維膜外部流動.氣體以無泡擴(kuò)散的形式從纖維膜內(nèi)層擴(kuò)散至外層，氫氣與水中氧化性污染物接觸發(fā)生生物還原反應(yīng)，還原產(chǎn)物低毒或無毒，從而達(dá)到氧化性污染物去除的目的.實(shí)驗(yàn)室配水用蠕動泵打入反應(yīng)器，流量為2mL/min.H2與CO2分壓通過鋼瓶上的分壓表進(jìn)行調(diào)節(jié)，試驗(yàn)過程中控制pH值在7.2左右.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 氫自養(yǎng)菌的馴化及反應(yīng)器的啟動 氫自養(yǎng)菌馴化的接種污泥取自上海市某污水處理廠的厭氧池污泥，污泥濃度約為3000mg/L，試驗(yàn)用水的營養(yǎng)成分、反應(yīng)器的啟動與生物膜富集、反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行以及水質(zhì)分析方法均按照本課題組前期馴化氫自養(yǎng)菌的經(jīng)驗(yàn)方法［11-12］.反應(yīng)器掛膜成功后，調(diào)節(jié)流量為2mL/min，進(jìn)水投加NO3--N和ClO4-進(jìn)行長期穩(wěn)定運(yùn)行階段.

圖1 H2-MBfR反應(yīng)裝置示意Fig.1 Hydrogen-based membrane aeration biofilm reactor

H2、CH4分壓百分比通過氣相色譜（Agilent 6890N）+熱導(dǎo)檢測器檢測，再通過克拉伯龍方程轉(zhuǎn)換成相應(yīng)質(zhì)量.

1.3.3 不同條件下的序批式實(shí)驗(yàn)方案 序批式實(shí)驗(yàn)在多個密封生理鹽水瓶中進(jìn)行（保持250mL污泥混合液及50mL頂空容積），將取自城市污水處理廠的厭氧活性污泥進(jìn)行離心、緩沖液漂洗處理，后進(jìn)行為期近1個月的氫自養(yǎng)馴化過程.實(shí)驗(yàn)具體方案見表2所示.將反應(yīng)體系pH值分別控制在pH=6.5， 7.5， 8.5左右，其中，通過磷酸鹽緩沖液維持pH=6.5， 7.5，通過碳酸鹽緩沖液維持（pH=8.5）.

1.3.4 主要數(shù)據(jù)指標(biāo)處理 連續(xù)流實(shí)驗(yàn)取樣頻率為每隔2～3d，樣品經(jīng)0.45μm濾膜過濾后保存于4℃冰箱內(nèi)，實(shí)驗(yàn)部分?jǐn)?shù)據(jù)處理方法如下：

1） 穩(wěn)態(tài)時出水H2和CO2濃度

水中H2濃度測定的基本思路是通過重新建立Henry平衡將水中的H2轉(zhuǎn)移至頂空瓶氣相中，通過檢測氣相中的H2壓強(qiáng)經(jīng)計算轉(zhuǎn)化得到水中H2濃度，根據(jù)質(zhì)量守恒，經(jīng)推導(dǎo)得：

水中CO2濃度通過TOC檢測儀測定.

式中：w：平衡狀態(tài)時H2占頂空氣體摩爾比；H為H2在25℃條件下的亨利常數(shù)，atm/（mol/m3）；V1為氣相色譜專用的頂空瓶中水的體積，mL；V2為頂空瓶中氣體體積，mL.

2） H2和CO2實(shí)際通量

式中：Km：H2/CO2擴(kuò)散系數(shù)，m2/（d·atm）；Zm為擴(kuò)散層厚度；k1為轉(zhuǎn)換系數(shù)；P0為反應(yīng)器頂空H2/CO2分壓. 3） H2和CO2理論通量

由方程式Eqs （1～2）化學(xué)計量關(guān)系得：

式中：Q為進(jìn)水流量，L/d；CN和CClO4分別為NO3--N和ClO4-的進(jìn)水濃度，mg/L. 4） NO3--N和ClO4-去除動力學(xué)表達(dá)

式中：r為目標(biāo)污染物去除通量，mg/h·g COD；C0為初始濃度，mg/L；Ct為t時刻濃度，mg/L；V為溶液體積，L；Cmic為微生物濃度，g COD/L以活性污泥COD濃度來表示.

表 2 不同條件下的序批式實(shí)驗(yàn)方案Table 2 The scheme of the sequencing batch experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 膜組件氣體（H2、CO2）擴(kuò)散性能的確定

在H2-MBfR中，影響污染物去除效能最為重要的幾個運(yùn)行參數(shù)分別是：污染物負(fù)荷、H2分壓及膜組件種類，其中，膜組件種類和H2分壓共同決定電子供體及CO2供應(yīng)量.為了更為客觀的建立H2供應(yīng)和污染物去除效能之間的關(guān)系，參考采用Tang等［14］提出的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)方法對實(shí)驗(yàn)用PVDF中空纖維超濾膜進(jìn)行H2、CO2擴(kuò)散性能檢測.

H2和CO2從膜絲腔內(nèi)經(jīng)過膜壁向溶液擴(kuò)散的過程符合Fick擴(kuò)散定律，以H2為例，氣體在通過膜壁的傳質(zhì)通量以式（6）表示，氣體在擴(kuò)散層中的傳質(zhì)通量以式（7）表示，在無其他氣體消耗的理想狀況下根據(jù)物料平衡得式（9）：

式中：P0為膜腔中H2壓強(qiáng)，Pa；km為H2壓強(qiáng)轉(zhuǎn)換系數(shù)，atm-1；k1為H2質(zhì)量體積轉(zhuǎn)換系數(shù)，g/m3標(biāo)準(zhǔn)狀況；P1為膜壁界面處H2壓強(qiáng)，Pa；k2為H2摩爾質(zhì)量，g/mol；H為H2亨利常數(shù)，Pa/（mol/m3）；Ceff為H2穩(wěn)態(tài)出水濃度，g/m3；Km為待求H2擴(kuò)散系數(shù)，m2/（d·atm）；zm為膜壁厚度，m；zdl為擴(kuò)散層厚度，經(jīng)驗(yàn)公式求得zdl=2.1×10-4e-6.8×10-3u（m）；u為反應(yīng)器升流剪切速率，m/d；Ddl為H2在水中擴(kuò)散系數(shù)，m2/d；H2為4.4×10-4m2/d［15］，CO2為1.74×10-4m2/ d［16］；Q為實(shí)驗(yàn)進(jìn)水通量，m3/d；Am為膜表面積，Am= nπ·dm，m2；n為膜絲根數(shù)；dm為膜絲內(nèi)徑，m.

CO2擴(kuò)散性能計算方法同H2，解方程組得到H2和CO2擴(kuò)散系數(shù)Km，分別為0.005m2/（d·atm）和0.038m2/（d·atm），Km僅與膜材料有關(guān)；經(jīng)推導(dǎo)得出H2和CO2實(shí)際通量表達(dá)式（10），在實(shí)際運(yùn)行過程中，只需檢測Ceff值，即可求得實(shí)際通量.

2.2 不同CO2壓強(qiáng)條件下污染物去除規(guī)律及反應(yīng)體系pH值變化研究

本研究提出了以CO2膜曝氣的方式使CO2兼具碳源供應(yīng)和pH值調(diào)節(jié)的雙重功能.通過可行性研究確定了CO2通過無泡曝氣能夠非常方便的對反應(yīng)器內(nèi)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)控制，且使pH在微生物最適范圍內(nèi)保持穩(wěn)定；在H2-MBfR中自養(yǎng)微生物的生長完全依賴于無機(jī)碳源的供應(yīng). Mansell［17］和Visvanathan等［18］的研究結(jié)果表明C/N=2時能保證自養(yǎng)反硝化不被C源量的限制而受到不利影響，Ghafari等［19］則認(rèn)為在自養(yǎng)反硝化過程中的最優(yōu)C/N≈7.8.本課題組前期研究成果表明：將C/N維持在化學(xué)計量關(guān)系附近并不足以保證充足的碳源供微生物利用進(jìn)行代謝活動，將C/N維持在1～5之間比較合理.

利用MⅠNTEQ軟件可以計算出不同pH條件下無機(jī)碳源形式的分布（CO2/HCO3-/CO32-），圖2～3 反映出了在不同CO2壓強(qiáng)條件下NO3--N和ClO4-去除效率的波動情況，并將不同階段H2和CO2的實(shí)際通量（JCO2和JH2）與理論通量（J0CO2和J0H2）比，以及在不同出水pH條件下無機(jī)碳存在形式的分布規(guī)律總結(jié)于表3.

表3 不同運(yùn)行階段H2和CO2的供應(yīng)情況Table 3 The H2and CO2pressure in different operation stages

結(jié)果如圖2、圖3所示，在反應(yīng)器運(yùn)行的4個階段中，平均NO3--N和ClO4-進(jìn)水濃度分別為20.73mg/L和10.57mg/L.在第1、2階段，H2壓強(qiáng)為0.04MPa，CO2壓力分別為0.05MPa和0.08Mpa，2階段出水平均pH值分別為8.45和8.07，生物膜NO3--N平均去除通量分別為0.124gN/（m2·d）和0.122gN/（m2·d），ClO4-去除通量為0.059gN/（m2·d）和0.061gN/（m2·d）， 2種污染物去除率均大于95%，從表3可知此時處于H2足量條件，同時提供了3倍左右理論碳源供應(yīng)量，能夠?qū)⒊鏊畃H值穩(wěn)定控制在8.07～8.5之間.由前期成果可知，當(dāng)進(jìn)水HCO3-濃度低于5倍理論值時（即C/N＜1），反硝化效能將受到負(fù)面影響，為了加大無機(jī)碳源的供應(yīng)使反硝化不至于因碳源缺乏而受到影響且考慮到出水pH值較高，在第3階段，繼續(xù)提高CO2壓強(qiáng)至0.12MPa，發(fā)現(xiàn)出水pH值明顯下降，最終穩(wěn)定在6.5左右，且目標(biāo)污染物去除率迅速下降，出水中NO3--N和ClO4-上升至8.30mgN/L和5.70mg/L左右，其去除通量分別下降至0.075gN/m2·d和0.030g/（m2·d）左右，去除率降至67%和40.7%.從第4階段開始，將H2壓強(qiáng)提升至0.08MPa后，污染物去除效果有所提升，出水pH值在此升高至8.11～8.52，NO3--N和ClO4-的去除通量分別提升至0.12gN/（m2·d）和0.054g/（m2·d）左右.

圖2 不同H2、CO2壓強(qiáng)條件下NO3--N和ClO4-進(jìn)出水濃度隨時間變化Fig.2 The inflow and outflow NO3--N and ClO4--concentrations in different stages with different H2and CO2pressures

如表3所示，當(dāng)出水平均pH值由＞8降至6.93時，CO2質(zhì)量百分比從＜1.98%激增至20.1%.筆者認(rèn)為目標(biāo)污染物去除率的下降可能和溶解性CO2的上升趨勢相關(guān)，生物膜中可能存在可利用H2和CO2進(jìn)行甲烷化作用的微生物，從而進(jìn)行產(chǎn)甲烷作用.Ghafari等［19-20］的研究表明由于CO2導(dǎo)致的溶液pH值迅速下降（＜7.0）會對自養(yǎng)反硝化過程產(chǎn)生嚴(yán)重不良影響.目前鮮有研究系統(tǒng)分析由于pH的波動所造成反硝化速率降低的原因，尤其是在以CO2為碳源的新型H2-MBfR中.Ju等［21］開發(fā)了一種將CO2和H2轉(zhuǎn)化成CH4的H2-MBfR，研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)控制反應(yīng)體系pH值在中性偏酸性條件下反應(yīng)器產(chǎn)生的氣體中CH4占有高達(dá)60%以上.

圖3 不同H2、CO2壓強(qiáng)條件下NO3--N和ClO4-去除率及去除通量Fig.3 The removal rates and surface loadings of target pollutants in different stages with different H2and CO2pressures

2.3 序批式實(shí)驗(yàn)中污染物去除動力學(xué)分析

設(shè)計序批式實(shí)驗(yàn)?zāi)康脑谟诜治鲇捎贑O2分壓改變而導(dǎo)致的pH值下降所造成的NO3--N和ClO4-還原效率下降的原因.密閉瓶頂空中H2和CO2的摩爾量通過克拉伯龍方程PV=nRT進(jìn)行計算.在不同的pH值實(shí)驗(yàn)條件下（保持H2供應(yīng)約為1.2倍理論值，CO2約為5倍理論值），還分別設(shè)置了不投加任何碳源作為控制性實(shí)驗(yàn)，其中目標(biāo)污染物的理論值分別根據(jù)式（11）～（12）進(jìn)行計算.

式中：CN和CClO4分別為NO3--N和ClO4-進(jìn)水濃度.

從圖4可以看出，在幾個不同pH值條件下的控制實(shí)驗(yàn)中，目標(biāo)污染物的去除速率變化不大：在pH值分別為6.5，7.5，8.5條件下，NO3--N去除速率分別為3.21mgN/（h·gCOD）、3.23mgN/（h·gCOD）和3.47mgN/（h·gCOD），ClO4-去除速率分別為0.51mg/（h·gCOD）、0.48mg/（h·gCOD）和0.46mg/（h·gCOD）.

與控制實(shí)驗(yàn)相比，當(dāng)供應(yīng)了足量CO2后，不同pH值條件下污染物去除速率發(fā)生了顯著變化.其中，當(dāng)pH=6.5時，NO3--N和ClO4-去除速率分別為0.74mgN/（h·gCOD）和0.05mg/（h·gCOD），污染物被還原速率明顯低于pH=7.5時［NO3--N：3.34mgN/（h·gCOD），ClO4-：0.49mg/（h·gCOD）］和pH=8.5時［NO3--N：2.15mgN/（h·gCOD）， ClO4-：0.54mg/（h·gCOD）］.

圖4 不同pH條件下污染物去除隨時間變化Fig.4 The removal of target pollutants over time under different pH conditions

由此可見，pH值的下降并不是微生物自養(yǎng) 反硝化速率下降的根本原因，而有可能是由于低pH值和過量CO2供應(yīng)雙重原因?qū)е碌模瑸榱俗C實(shí)這一點(diǎn)，對不同取樣時間點(diǎn)的頂空部分的氣體分布進(jìn)行檢測.如圖5所示，pH=6.5時出現(xiàn)了明顯的甲烷化現(xiàn)象，對比圖4污染物去除隨時間變化圖可以發(fā)現(xiàn)甲烷化過程基本和污染物還原同時進(jìn)行并競爭有限的電子供體H2，大約在10h左右CH4生成量達(dá)到峰值.當(dāng)pH值提高至7.6時，基本觀測不到甲烷的積累.

圖5 不同pH值條件下H2、CH4量隨時間變化Fig.5 The H2and CH4production amount over time

通過分析本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在維持反應(yīng)體系pH=6.5條件下，當(dāng)提供1.2倍理論值的H2（約3.46mg）以及5倍理論值左右的CO2的量（約48.9mg）時，有大約8.66mg CO2和0.78mg H2參與了甲烷化的過程.由此推斷，若在此基礎(chǔ)上繼續(xù)提高CO2供應(yīng)將會進(jìn)一步加強(qiáng)甲烷化過程，同時會消耗更多的電子供體進(jìn)而嚴(yán)重影響氫自養(yǎng)反硝化過程，若要維持較高污染物去除需提供更多的基質(zhì)，不利于反硝化過程中的成本控制.

綜上所述，控制反應(yīng)體系pH值在合適范圍十分必要，尤其是在以CO2作為唯一碳源的條件下，中性偏堿性條件更有利于自養(yǎng)反硝化過程的順利進(jìn)行.

圖6 pH=6.5且H2不受限情況下污染物去除及基質(zhì)隨時間變化Fig.6 The NO3--N reduction rate under pH=6.5with unlimited H2supply

上述實(shí)驗(yàn)條件是H2限量，實(shí)際供應(yīng)量略高于理論需求值，此后設(shè)計過量H2供應(yīng)實(shí)驗(yàn)，實(shí)際供應(yīng)量為3倍理論需求量，結(jié)果如圖6所示，pH=6.6時，相比有限H2供應(yīng)情況，2種污染物均得到了較為徹底的去除，同時去除速率也有一定程度的提升，為此前長期連續(xù)流實(shí)驗(yàn)第4階段中提高H2壓強(qiáng)，污染物去除效率得到提升提供了較為合理的解釋.

序批式實(shí)驗(yàn)持續(xù)了大約1個月左右，對比1個月前后的序批式實(shí)驗(yàn)結(jié)果（如圖4所示）可以看出：有CO2提供的條件下，自養(yǎng)反硝化速率變化差異并不明顯，而未有CO2供給的控制實(shí)驗(yàn)瓶中3個pH值環(huán)境下的氫自養(yǎng)還原效率均大幅下降，這說明了缺乏必須的碳源會導(dǎo)致微生物無法進(jìn)行正常增殖代謝，污泥濃度從剛開始的714mgCOD/L下降至534mgCOD/L.

3 結(jié)論

3.1 本研究進(jìn)一步證實(shí)了以CO2替代傳統(tǒng)HCO3-作為氫基質(zhì)生物膜反應(yīng)器自養(yǎng)微生物無機(jī)碳源的可行性，且C/N維持在1～5之間較為合理，同時通過調(diào)節(jié)氣體壓強(qiáng)以無泡膜曝氣CO2的方式能夠快速穩(wěn)定地將反應(yīng)體系內(nèi)pH值控制在合理范圍，從而有效解決由于反硝化過程所造成的pH躍升問題.

3.2 在中性和弱堿性條件下目標(biāo)污染物去除率均大于95%，當(dāng)反應(yīng)體系pH值降至7.0以下處于偏酸性條件時，判斷可能由于甲烷化過程導(dǎo)致污染物去除效能出現(xiàn)明顯惡化，且甲烷化過程僅發(fā)生在pH＜7.0的偏酸性條件下，甲烷的生成會導(dǎo)致H2的負(fù)面消耗從而不利于目標(biāo)污染物的還原去除，在H2限量條件下負(fù)面效應(yīng)的影響尤為明顯.將pH值控制在中性偏堿性條件能夠有效避免甲烷化帶來的H2和CO2負(fù)面消耗和資源浪費(fèi)，從而更加有利于自養(yǎng)反硝化過程的高效進(jìn)行.

3.3 當(dāng)H2供應(yīng)不受限制時（3倍理論需求量），甲烷化現(xiàn)象依舊能在pH=6.6條件下觀測到，但此時由于過量H2供應(yīng)，使自養(yǎng)反硝化過程相比H2限制條件下更為徹底，同時為長期連續(xù)流實(shí)驗(yàn)第4階段中提高H2壓強(qiáng)提高后污染物去除效率上升提供了較為合理的解釋.

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致謝：本研究是由同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院夏四清教授課題組徐曉茵師姐等協(xié)助完成，在此表示感謝.

Bioreduction of nitrate and perchlorate from aqueous solution using hydrogen/carbon dioxide membrane aeration biofilm reactor.

YANG Xiao-xiao， WANG Zuo-wei， XIA Si-qing*（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， College of Environmental Science and Engineering， Tong ji University， Shanghai 200092， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：2972～2980

A hydrogen-based membrane aeration biofilm reactor （H2-MBfR） with carbon dioxide as the sole carbon source was applied for biodegradation of two typical oxidized pollutants （NO3--N and ClO4-） in simulative groundwater. In order to overcome the secondary pollution and high operation cost， CO2was supplied through the membrane aeration as carbon source and to control the pH during denitrification. The experimental results showed that the reactor effluent pH can be controlled relatively stable through the adjustment of H2and CO2pressure. In first two opreation stages， the CO2pressure was 0.05 MPa and 0.08 MPa， respectively， and the average influent concentrations of NO3--N and ClO4-were 20.73mg/L and 10.57mg/L， respectively， thus the average effluent pH was 8.45 and 8.06， respectively， and the removal rates of NO3--N and ClO4-were both higher than 95%； When the CO2pressure increased to 0.12 MPa in the third stage， the average effluent pH was dropped to 6.93， and the average surface loadings of NO3--N and ClO4-surface have decreased significantly. And methanation was caused owing to excess CO2under the condition of partial acid， which leads to the low reduction rates of goal pollutants. Therefore， reasonable control of the CO2pressure was conducive to high efficiencies of NO3--N and ClO4-reduction.

carbon source；hydrogen-based membrane biofilm reactor；pH；nitrate；perchlorate

X505，X703

A

1000-6923（2016）10-2972-09

楊瀟瀟（1992-），女，河南鄭州人，同濟(jì)大學(xué)碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗廴究刂萍百Y源化研究.

2016-02-10

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51378368）

* 責(zé)任作者， 教授， siqingxia@tongji.edu.cn