典型污灌區土壤中Cd的形態、有效性及其影響因子

何 俊，王學東，陳世寶，劉 彬，李 寧，鄭 涵（.首都師范大學資源環境與旅游學院，北京 00048；.中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所，農業部植物營養與肥料重點實驗室，北京 0008）

典型污灌區土壤中Cd的形態、有效性及其影響因子

何 俊1，王學東1，陳世寶2*，劉 彬2，李 寧2，鄭 涵2（1.首都師范大學資源環境與旅游學院，北京 100048；2.中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所，農業部植物營養與肥料重點實驗室，北京 100081）

采集了北京、山東、天津、河北及遼寧5個典型污灌區土壤，外源添加1.20mg/kg 的Cd，經過30d老化后，研究了不同污灌區土壤中小麥Cd的吸收、轉運系數，同時利用離子色譜及WHAM6.0模型對污灌區土壤溶液性質及自由Cd2+形態等進行了測定.結果表明，不同污灌區土壤中，小麥根、莖葉對Cd的富集系數（BCF）與植株體內Cd的根-莖葉轉運系數（TF）有顯著差異；二種不同Cd敏感性小麥莖葉對土壤Cd的富集系數為0.064～0.465，最大相差626.5%，不同污灌區土壤Cd的富集系數大小表現為遼寧棕壤最大，山東棕壤最小；植株根-莖葉Cd轉運系數（TF）表現為河北褐土＞遼寧棕壤～北京潮土＞天津潮土＞山東棕壤.不同污灌區土壤中，自由Cd2+形態含量與Cd植物有效性呈顯著正相關；植株根、莖葉中Cd含量與土壤中自由Cd離子含量的負對數［p（Cd2+）］呈顯著（P＜0.001）的負相關關系，方程分別為:y=-3.3106x+17.681（R2=0.929）；y= -0.3389x+1.7743 （R2=0.916）.外源添加1.20mg/kg Cd土壤中，溶液自由Cd2+形態的變化值［△p（Cd2+）］與pH值、EC含量呈正相關，而與溶液中Cl-、Na+、Ca2+含量呈負相關.由此可以推斷，由污灌引起的土壤中Cl-、Na+、Ca2+等離子含量的增加將導致土壤中Cd環境風險增大.

污灌土壤；鎘；形態；生物有效性；影響因子

在農田重金屬污染源（大氣降塵、污水灌溉、化肥、農藥、有機肥及污泥農用等）中，污水灌溉是農田重金屬主要污染源之一［1-3］.目前，我國每年大約有大約520多億t廢水排放到環境中，其中工業污水達240億t［4-5］.由于水資源匱乏，特別是在我國北方農田，污水常用來農業灌溉，而污灌引起的農田重金屬污染已成為北方農田重金屬主要污染源之一.

目前我國140億m2污灌農田中，有30%的土壤受不同程度的重金屬污染，尤其是遼寧、河北、黑龍江及北京等北方旱作地區［6-8］.污染土壤中，重金屬的環境風險除了受總量影響外，重金屬的賦存形態也是關鍵影響因素［9-11］.在我國北方，由于資源性缺水，污灌區土壤一般具有鹽基飽和度較高帶來的鹽漬化、土壤呈堿性等特點.目前，針對我國北方污灌區土壤中重金屬的賦存形態、生物有效性及其生態風險的研究報道較少［8,11］.本研究在文獻調研和實地勘察的基礎上，選取了我國北方5個典型污灌區農田土壤，研究了小麥對不同土壤中Cd的吸收、轉移特點，同時利用離子色譜和WHAM6.0模型對土壤溶液的主要離子含量特征及自由Cd2+進行了測定，對不同污灌區土壤溶液性質及其陰離子組成與土壤Cd的有效性間的相互關系進行了研究，以期為污灌區土壤中Cd的環境風險評價提供依據.

1 材料與方法

1.1 污灌區土壤

在資料調研基礎上，分別于2015年3～4月采集了我國北方5種不同典型污灌區農田（0～20cm）土壤進行測試.具體包括：1）北京市大興區青云店鎮北野場灌區：該灌區始建于1960年，灌區面積耕地面積約1.4×107m2，1969年改為污水灌溉，污水灌溉歷史近30年，主要為城市再生水污灌；2）山東省濟南五柳閘污灌區：灌溉區土壤屬于棕壤，主要受工業與城市再生廢水污灌污染，農田基本種植作物為玉米-小麥，灌溉年限超過15年；3）天津北（塘）排污河灌區：主要受城市污水與污泥污染，灌溉面積達1.2×108m2，占全區總耕地面積的76.7%）；4）河北省保定清苑縣污灌區：污水類型為歷史型的城市混合污水與工業污水灌溉.輪作作物為小麥-玉米為主；5）遼寧省沈陽市張士污灌區：遼寧省8個典型污灌區之一，屬于復合型污染特點，污染物以Cd為主.所有土樣經室內風干后，剔除植物殘體、根系、石塊等雜物，然后過2mm尼龍篩后進行理化性質測定［12］，土壤基本理化性質見表1.

表1 不同污灌區土壤的基本理化性質Table 1 Selected soil properties of the sewage irrigation soils

土壤性質具體測定方法［12］：1）土壤pH值為土：水比=1：5的條件下振蕩2h，靜置后用奧立龍pH計（Model420）測定；2） 陽離子交換量（CEC）通過非緩沖的硫脲銀（AgTU）對土壤膠體表面負電荷吸附進行測定：稱1g風干土放入搖瓶中，加入0.01mol/L AgTU 溶液50mL，振蕩4h后過濾、離心，測量上清液中剩余銀離子便可換算得到CEC；3）有機碳含量（OC）為總碳與無機碳含量的差值：用高溫燃燒法測定總碳 （Leco CNS-2000），無機碳通過加入HCl后釋放CO2計算；4）土壤粘粒含量用吸管法進行測定.

Cd污染土壤制備：配置CdCl2（分析純） 溶液，分別向每種土壤中添加不同體積CdCl2溶液，使鎘添加濃度為0（CK）和1.2mg/kg（T1），將不同土壤充分攪拌均勻，保持每種土壤的70%最大田間持水量（MWHC）平衡30d后，風干，過2mm尼龍篩備用.

1.2 盆栽實驗

在前期相關研究的基礎上，選取了我國北方地區2種主栽小麥品種，分別為Cd-敏感性小麥品種輪選-987和耐-Cd性品種白麥-126作為測試材料.選取大小均勻的小麥種子在5%的次氯酸鈉溶液中浸泡 10min.先用自來水沖洗數次，后用蒸餾水清洗，將已消毒的小麥種子用蒸餾水浸泡，待有白色小芽露頭時，移入鋪有滅菌濾紙的培養皿中，并用蒸餾水沒過種子，在32℃無光照下放置36～48h，待胚根長至小于2mm，于2015年5月28日移至已備好的種植盆中，離土表1cm以下，根向下，每個培養杯20粒種子，每個處理重復3次.生長7d后定植10株.實驗49d后收獲，沖洗干凈，將植株分為根、莖葉，烘干至恒重待測.

1.3 污灌土壤溶液提取與性質測定

不同污灌區土壤及Cd處理土壤（外源添加Cd后平衡一個月）溶液的提取按照以下方法進行［13］：稱取不同污灌區土壤20g于墊有玻璃棉的過濾針筒中，添加100%的土壤田間最大持水量后，將裝有不同處理土壤的針筒，放入底部有PVC圓圈的50mL離心管中，平衡24h后于4500rpm離心15min，將濾液通過0.22μm的濾膜后，放置冰箱中待測.

土壤溶液中離子測定方法［13-15］：使用850離子色譜儀，用英藍超濾前處理技術，用Metrosep A Supp 5～250色譜柱，淋洗液采用Na2CO33.2mmol/L+1.0mmol/L NaHCO3，定量杯20L，流速0.7mL/min，采用919自動進樣器進樣進行溶液陰離子測定.本實驗土壤溶液的離子測定是先配制一系列標準溶液，然后在上述色譜條件下進行測定，以不同吸收峰面積對離子濃度做回歸后，得到F-， Cl-，B-，NO3-， PO43-，SO42-等6種陰離子和Li+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+5種陽離子的線性范圍和相關系數和含量.

1.4 溶液中自由Cd2+含量測定

目前，測定溶液中自由離子方法較多，而穩態數學模型仍然是測定離子形態分布最常用的手段［16-18］.在進行溶液中金屬離子濃度測定時，WHAM （Windermere Humic Aqueous Model） 是計算金屬離子與可溶性有機碳（DOC）絡合的最常用模型軟件［19］.本實驗中，土壤溶液自由Cd2+含量測定采用WHAM 6.0模型進行計算.在利用WHAM模型進行自由Cd2+濃度計算中，由于實驗屬于開放系統，溶液CO2濃度采用3.5×10-4標準大氣壓進行計算.在溶液中自由Cd2+含量測定時，輸入溶液pH值、OC及其它離子濃度包括Na+， K+， Ca2+， Mg2+， F-， Cl-， B-， NO3-， PO43-， SO42-等進行模型計算，得出土壤溶液中自由Cd2+離子濃度（以Cd2+離子濃度的負對數p（Cd2+）表示）.

1.5 數據的處理

論文其它數據采用Excel 2007、SPSS16.0進行方差分析，采用新復極差分析法P＜0.05.

2 結果與討論

2.1 對小麥生物量的影響

不同污灌區土壤中，2種不同小麥生物量見表1.從測定結果可以看出，白麥-126的生物量高于輪選-987.對于2種不同濃度Cd污染土壤而言，隨著土壤中Cd濃度增加（外源添加1.20mg/kg），植株的生長并沒有受到抑制，甚至出現了在T1處理土壤中，生物量增加的結果.就Cd對植物生長毒性而言，在低濃度條件下，外源Cd的添加在不同性質土壤中，可能對植株生長具有一定低劑量刺激（hormesis）作用［20-21］.在5種不同的典型污灌區土壤中，植株的生長具有一定差異，這可能與不同土壤的肥力性質差異不同有關.

表2 不同地區污灌土壤小麥生物量（g/盆，DW）變化Table 2 The biomass of the wheat in different sewage irrigation soils

2.2 小麥植株Cd含量變化

2種不同小麥對5種不同污灌區土壤中Cd的吸收與含量結果見圖1.就2種不同小麥品種而言，在5種不同污灌區土壤中，輪選-987植株根、莖葉中Cd含量均高于耐Cd品種.在對照土壤中，輪選-987植株莖葉中Cd含量為0.033～0.213mg/kg，白麥-126的植株莖葉中Cd含量為0.017～0.159mg/kg；外源Cd的添加顯著增加了植株不同部位Cd的含量.在Cd處理（T1）土壤中，輪選-987植株莖葉中Cd含量為0.376～0.750mg/kg，最大相差99.5%，白麥-126的植株莖葉中Cd含量為0.272～0.683mg/kg，最大相差151.1%；2種植株根在不同Cd污染濃度土壤中的含量趨勢與莖葉類似.

圖1 不同污灌區土壤中小麥不同部位Cd含量變化（相同品種間的不同字母表示差異顯著，P＜0.05）Fig.1 Accumulation of Cd in roots and shoots of wheat in the sewage irrigation soils

2.3 小麥植株對土壤Cd富集與轉運系數

植株對土壤中重金屬的富集系數與轉運系數大小與重金屬生態風險直接相關.本實驗中，小麥對土壤中Cd的生物富集系數（BCF）定義為：BCF=植株不同部位（根、莖葉）中Cd含量（mg/kg）/土壤中Cd的濃度（mg/kg）；小麥植株內Cd的根-莖葉轉運系數（TF）定義為：TF=植株莖葉中Cd含量（mg/kg）/植株根中Cd含量（mg/kg）.不同污灌區土壤中，2種不同敏感性小麥對Cd的富集系數（BCF）差異見圖2.在對照土壤中，輪選-987植株莖葉對土壤Cd的富集系數為0.122～0.465，最大相差281.1%，白麥-126植株莖葉對土壤Cd的富集系數為0.064～0.375，最大相差485.9%.隨著土壤中Cd含量的增加， 2種小麥莖葉對土壤Cd富集系數在不同污灌區土壤中有不同變化，其中在北京潮土與山東棕壤中，小麥莖葉對Cd富集系數顯著增加，在天津潮土、河北褐土及遼寧棕壤中變化不明顯.在T1處理土壤中，輪選-987植株莖葉對土壤Cd的富集系數為0.280～0.458，最大相差63.6%，白麥-126植株莖葉對土壤Cd的富集系數為0.192～0.418，最大相差117.7%；總體而言，在5種不同污灌區土壤中，Cd的富集系數大小表現為遼寧棕壤最大，山東棕壤最小.

圖2 不同污灌區土壤中小麥對Cd的富集系數（BCF）差異（相同品種間的不同字母表示差異顯著，p＜0.05）Fig.2 Bioconcentration factors （BCF） of Cd by the wheat in sewage irrigation soils

2.4 影響小麥植株對Cd吸收轉運的影響因子

植株內不同元素的轉運系數（TF）大小取決于不同類型植物對重金屬毒性的忍耐機制及脅迫反應機制，TF值大小除了與植物本身對毒物長距離運輸的機制差異外，還與土壤環境介質條件有關.本實驗中，二種不同Cd敏感性小麥植株內Cd的根-莖葉轉運系數（TF）見表3.從表3可以看出，就相同植物而言，隨著土壤中Cd濃度的增加，小麥植物內根-莖葉轉運系數也有明顯增加.在不同小麥中，Cd-敏感性品種（輪選-987）植物內的根-莖葉轉運系數均高于耐-Cd品種（白麥-126）；而就不同污灌區土壤而言，供試作物的根-莖葉轉運系數大小總體表現為河北褐土＞遼寧棕壤～北京潮土＞天津潮土＞山東棕壤.

表3 小麥對不同污灌區土壤Cd根-莖葉轉運系數（TF）Table 3 Root to shoot transfer factors of Cd by the wheat in sewage irrigation soils

圖3 植株Cd含量與土壤溶液Cd自由離子（pCd2+）相互關系Fig.3 Relationships between Cd contents in roots/shoots of wheat and free Cd2+in soil solution

采用WHAM 6.0模型對土壤溶液中自由Cd2+離子含量進行計算，將p（Cd2+）與2種不同小麥植株不同部位（根、莖葉）中Cd含量間作相關分析結果表明，根、莖葉中Cd含量與土壤溶液自由Cd離子含量的負對數（p（Cd2+））呈顯著（P＜0.001）的負相關關系.莖葉中Cd含量與土壤溶液自由Cd離子含量的負對數呈線性關系：y= -0.3389x+1.7743， R2=0.9158； 植株根中Cd含量與p（Cd2+）含量呈負線性關系：y=-3.3106x+ 17.681， R2=0.9297（圖3），這說明植株對Cd的吸收與土壤中自由Cd2+濃度呈顯著的正相關關系.

為了探明不同污灌區土壤性質對植株Cd轉運的影響，提取土壤溶液，同時對不同典型污灌區土壤溶液的性質進行測定與分析，試圖探明土壤中Cd的生物有效性與Cd污染來源及其環境介質間的相互關系，以期為典型污灌區土壤重金屬污染防治提供依據.對5種不同性質土壤的溶液進行測定結果見表4. 從表4可以看出，不同歷史污灌區土壤溶液成分在陰、陽離子含量及電導值差異明顯.不同土壤中，EC值變化為75～332μS/cm，最大相差342.7%；Cl-離子含量范圍為32.4～67.5mg/L，最大相差108.3%； Na+含量范圍為5.18～7.33mg/L，最大相差41.5%.

通過對不同小麥Cd富集系數、轉運系數與土壤溶液相關性質間的相互關系分析表明，土壤性質及溶液離子組成對Cd植物有效性具有顯著影響.偏相關分析表明，土壤pH值、CEC、OC及EC含量與土壤中Cd的有效性及溶液中p（Cd2+）呈現出正相關關系（表5），在土壤溶液所測定的不同陰離子中，Cl-含量與土壤中Cd的有效性呈現正相關關系，而NO3-， SO42-與Cd有效性及溶液p（Cd2+）呈現出負相關關系.從表5可以看出，影響土壤中Cd的有效性及溶液p（Cd2+）的不同變量中，最重要的因子為土壤pH值，偏相關系數均達到顯著水平（P＜0.01），尤其在p（Cd2+）～pH關系中最突出，其次依次為OC～CEC～EC＞Ca2+＞Mg2+；土壤溶液中Na含量雖然與Cd有效性呈現正相關關系，但差異不顯著.土壤溶液中可交換態Cd濃度還與溶液中有機、無機配位體濃度相關，與其競爭陽離子（Ca2+， Mg2+， Na+等）成正相關.外源添加1.20mg/kg Cd土壤中，溶液自由Cd2+濃度變化（△p（Cd2+））雖然受pH值影響較大，但溶液中Cl-，EC及Na+的含量影響也分別達到顯著（P＜0.05），其中，△p（Cd2+）隨著土壤中pH值的升高及EC值得增大而增加，而隨著溶液中Cl-、Na+及Ca2+含量的增加而降低，就影響程度而言，總體表現為pH＞ Cl-＞EC～Na+＞Ca2+.進入土壤中的金屬陽離子（包括Cd）由于受到土壤不同膠體的吸附與平衡及老化作用，呈現出不同結合形態.溶液中可溶態的Cd包括自由Cd2+、CdHCO3-，CdCl+、Cd（OH）+、低分子有機（無機）配位體結合態等多種形態.而土壤膠體中吸附的Cd與吸附點位數、溶液競爭陽離子濃度及配位體陰離子數量有關.溶液中Cl-將增加土壤膠體Cd的解吸作用而增加溶液中自由Cd2+的含量.除了絡合離子的解吸作用增加可交換Cd外，溶液中Na+、Ca2+等競爭陽離子由于對土壤膠體吸附點位的競爭，從而降低了土壤膠體對Cd的吸附作用［22］.

表4 不同污灌區土壤溶液理化性質及離子含量（mg/L）Table 4 Basic properties and anions/cations contents of the soil solutions （mg/L）

表5 基于不同毒性終點的Cd濃度值與土壤性質及溶液離子濃度間pearson相關性分析Table 5 Pearson correlation between Cd bioavailabilities and soil properties， soil solution ions

3 結論

3.1 不同污灌區土壤中，植株根、莖葉對Cd的富集系數（BCF）與植株體內Cd的根-莖葉轉運系數（TF）有顯著差異. 2種不同Cd敏感性小麥莖葉對土壤Cd的富集系數為0.064～0.465，最大相差626.5%.不同污灌區土壤Cd的富集系數大小表現為遼寧棕壤最大，山東棕壤最小；植株根-莖葉Cd轉運系數（TF）表現為河北褐土＞遼寧棕壤～北京潮土＞天津潮土＞山東棕壤.

3.2 土壤中自由Cd2+形態含量與Cd生物有效性有顯著正相關.植株根、莖葉中Cd含量與土壤溶液自由Cd離子含量的負對數（p（Cd2+））呈顯著（P＜0.001）的負相關關系，方程分別為：y= -3.3106x+17.681 （R2=0.929）；y= -0.3389x+1.7743（R2=0.916）.

3.3 外源添加1.20mg/kg Cd土壤中，溶液自由Cd2+濃度變化（△p（Cd2+））值受土壤溶液性質影響較大，表現為pH＞Cl-＞EC～Na+＞Ca2+，由此可以推斷，污灌區土壤中Cl-、Na+、Ca2+等離子含量增加可能導致土壤中Cd的環境風險增大.

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The forms， bioavailability of Cd in soils of typical sewage irrigation fields in northern China and its control factors.

HE Jun1， WANG Xue-dong1，CHEN Shi-bao2*， LIU Bin2， LI Ning2， ZHENG Han2（1.College of Resource Environment and Tourism， Capital Normal University， Beijing 100048， China；2.Key Laboratory of Plant Nutrition and Fertilizer，Ministry of Agriculture， Institute of Agricultural Resources and Regional Planning， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100081， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：3056～3063

Five typical sewage irrigated soils （i.e. from the sewage irrigated soil sites of Beijing， Shandong， Tianjin， Hebei and Liaoning） were collected. The soils were added with 1.20mg/kg Cd with CdCl2solution and incubated for 30d aging period. A pot experiment was conducted to study the bioconcentration factors （BCF）， root to shoot translocation coefficient （TF） of Cd by wheat in different sewage irrigation field soils. The soil solution properties of sewage irrigation soil and the forms of Cd in solution （free Cd2+） were determined using ion chromatography and WHAM6.0 model. The results showed that significant differences （P＜0.05） were observed for the bioconcentration factors （BCF） and root to shoot translocation coefficient （TF） of Cd by wheat in different sewage irrigation soils， the BCFs of Cd in plant shoots ranged from 0.064～0.465， with a maximum variation of 626.5%. Among the tested sewage irrigation soils， the largest BCF of Cd was observed with the brown soil from Liaoning site and the smallest with the brown soil from Shandong site；the variation of root to shoot transfer coefficient （TF） of Cd followed the order of cinnamon soil from Hebei＞ brown soil from Liaoning＞ alluvial soil from Beijing＞ alluvial soil from Tianjin＞ brown soil from Shandong. Significant （P＜0.05）positive correlation were observed between the free Cd2+in soil solutions and the phyto-availability of Cd in different sewage irrigation soils， a significant negative correlation （P＜0.001） was observed between the Cd concentrations of plant roots/shoots and the negative logarithm of free Cd2+［p（Cd2+）］ in soil solutions， with the equations of y = -3.3106x+ 17.681（R2=0.929） and y = -0.3389x+1.7743（R2=0.916） for roots and shoots respectively. The changes of free Cd2+in soil solutions ［△p（Cd2+）］ varied significantly among the soils and were affected by soil properties greatly， in general， positivecorrelations were observed between the △p（Cd2+） and pH and EC of the soils， while negative correlation were found between the △p（Cd2+） and Cl-， Na+， Ca2+concentration in soil solutions， it can be inferred that the increment of Cl-， Na+，Ca2+content in field soils induced by sewage irrigation will lead to increased environmental risk of Cd in the field soils.

sewage irrigation fields；cadmium；speciation；bioavailability；control factors

X53

A

1000-6923（2016）10-3056-08

何 俊（1988-），男，安徽陸安人，碩士研究生，主要從事土壤中重金屬的環境化學過程與污染控制研究.

2016-02-01

國家支撐計劃課題（2015BAD05B03）；國家自然科學基金項目（41271490）；國家重點研發計劃課題（2016YFD0800707）

* 責任作者， 研究員， chenshibao@caas.cn