SiO2表面原位接枝聚環氧丙烷高分子刷的制備及表征

曹芬，陳可平，田春蓉，林曉艷，梁書恩，賈曉蓉，王建華

（1西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900）

SiO2表面原位接枝聚環氧丙烷高分子刷的制備及表征

曹芬1,2，陳可平2，田春蓉2，林曉艷1，梁書恩2，賈曉蓉2，王建華2

（1西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900）

通過“Stober”法制備出單分散球形SiO2粒子，并采用3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷對其表面進行功能化修飾，然后，利用異丙醇鋁作為多相催化劑，原位引發環氧丙烷（PO）單體開環聚合，制得了聚環氧丙烷（PPO）高分子刷接枝改性的SiO2（PPO-g-SiO2）。研究了單體添加量、反應溫度及反應時間等因素對聚環氧丙烷高分子刷接枝量的影響規律。采用紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）及熱重分析（TGA）等分析方法對制備的PPO-g-SiO2的化學結構、微觀形貌以及接枝量進行了表征。結果顯示，當單體添加量為2.38 mol·L?1，反應溫度為80℃，反應時間為24 h時，PPO在SiO2表面的接枝量可達23.56%（質量分數）；其厚度約為15 nm。

二氧化硅；顯微結構；化學反應；聚環氧丙烷；開環聚合；高分子刷

Key words: silica; microstructure; chemical reaction; polypropylene oxide; ring-opening polymerization; polymer brushes

引 言

有機-無機雜化材料由于能夠實現無機材料與有機材料間分子級的高精度復合，使得其在陶瓷、高分子化學、電化學等領域得到越來越廣泛的應用[1-3]。其中，通過在無機粒子表面構筑聚合物高分子刷而形成的有機-無機雜化材料，因具有特定的功能性引起了人們的廣泛關注[4-5]。

聚合物高分子刷是指分子鏈一端鍵合在界面或固體基材表面形成一層具有較高接枝密度、類似于刷子結構的單層聚合物[6]。由于高分子刷的分子鏈間斥力可以減小無機粒子間作用力，同時提高其與有機介質的相容性，所以，許多研究者對通過表面引發聚合來制備聚合物高分子刷越來越感興趣[7-10]。通常，無機粒子表面的活性位點可被引發劑功能化，進而生長出聚合物。根據高分子刷在粒子表面接枝機理不同可將其分為“接枝到（grafting onto）”和“接枝于（grafting from）”兩種方法。“接枝到”法是將具有活性端基的聚合物直接接枝到粒子表面，此法得到的高分子刷容易受空間位阻的影響，導致接枝密度較低。“接枝于”法通過在粒子表面引入活性引發劑，進而原位引發單體聚合，可得到高接枝密度的聚合物層，因此成為粒子表面接枝高分子刷的主要方法[11-12]。Huck等[13]首次以Si－OH作為引發劑，利用“graft from”法通過陰離子開環聚合在Si/SiO2表面長出70 nm厚超支化的聚縮水甘油醚高分子刷。研究發現，單體和引發劑比例過高不僅會提高擴鏈率，而且會增加表面空間阻礙，最終導致超支化聚縮水甘油的支化度低于13C NMR計算的支化度。Lee等[14]采用原子轉移自由基聚合法（ATRP）引發聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯聚合，成功在氧化石墨烯表面接枝一層聚合物高分子刷。唐龍祥等[15]采用ATRP將聚苯乙烯接枝在納米二氧化硅表面，制備出具有核殼結構的復合粒子并改善了其在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的分散性。任駿[16]采用ATRP法在SiO2表面接枝一層聚甲基丙烯酸甲酯高分子刷。Joubert等[17]以異丙醇鋁為催化劑，通過環氧乙烷開環聚合，在納米SiO2表面原位接枝厚度為4 nm聚環氧乙烷。高霞等[18]在納米SiO2表面成功接枝聚環氧丙醇，利用聚環氧丙醇與聚醚結構的相似性，將其填充在硬質聚氨酯泡沫中，進一步提高泡沫在高填充量時的力學性能。王芳輝等[19]將環氧丙烷直接在SiO2表面或經KH792改性的SiO2表面發生接枝反應，結果表明，具有較高活性羥基的SiO2在高溫和高壓條件下可引發環氧丙烷的開環聚合，但是該方法接枝效率低，且接枝的聚合物量非常少，難以形成高分子刷層。

本文以異丙醇鋁為催化劑，在3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷活化的 SiO2表面原位引發環氧丙烷開環聚合，制備獲得聚環氧丙烷高分子刷接枝改性的SiO2，并且探討了反應時間、反應溫度以及單體的添加量對接枝量的影響。通過掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）、熱重（TGA）以及透射電鏡（TEM）對改性前后的二氧化硅的化學結構及微觀形貌進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

正硅酸乙酯（AR），氨水（25%～28%），無水乙醇（AR），甲苯（AR），環氧丙烷（AR），國藥集團試劑有限公司；金屬鈉（AR），天津市科密歐化學試劑有限公司；異丙醇鋁（＞99.99%），阿拉丁試劑有限公司，溶于甲苯（0.5 mol·L?1）并用分子篩干燥；3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（GPS，97%），阿拉丁試劑有限公司；甲苯經金屬鈉處理并蒸餾后使用；濃硫酸（98%），稀釋后使用。

1.2 單分散球形SiO2粒子的制備

將0.4 mol正硅酸乙酯加入到4 mol無水乙醇中，攪拌均勻，得到溶液A；然后再將1 mol氨水、4 mol蒸餾水、4 mol無水乙醇均勻混合，形成溶液B；將溶液B逐滴加入到溶液A中，同時攪拌均勻。0.5 h后停止攪拌，通過旋轉蒸發儀將溶劑蒸干，再加入蒸餾水洗滌至中性，110℃真空干燥即可得到SiO2。

1.3 PPO-g-SiO2的制備

取25 ml GPS溶于250 ml的硫酸溶液（pH=2.0）中，升溫至100℃反應1 h。再加入7.5 g上述合成的SiO2，超聲10 min，然后在100℃條件下反應4 h。停止反應后，采用蒸餾水多次洗滌，再經 140℃真空干燥3 h，得到表面接枝GPS的SiO2。

將1 g SiO2-GPS、0.2 mol·L?1的異丙醇基鋁的甲苯溶液以及環氧丙烷依次加入耐壓瓶中，在氮氣保護下超聲30 min后，在不同反應溫度條件下反應24 h。然后，在耐壓瓶內加入無水乙醇，在 10000 r·min?1的轉速下高速離心20 min，再采用蒸餾水反復洗滌多次，之后置于50℃的真空干燥箱中干燥10 h，得到PPO-g-SiO2。

1.4 測試與表征

FT-IR：使用Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片法進行測試，波數范圍400～4000 cm?1；

XPS：使用美國Thermo VG Scientific公司的VG-ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀對接枝前后的粒子分別進行全譜和精細譜掃描；

TG：采用美國TA公司的TA2050熱重分析儀，樣品在N2氣氛中，以10℃·min?1從室溫升溫至800℃進行測試；

表面形貌分析：采用德國 Carl Zeiss公司的Ultra55型掃描電子顯微鏡觀察，樣品以低濃度超聲分散在無水乙醇中并滴加在硅片上，干燥后進行測試；將SiO2粒子超聲分散在無水乙醇中，滴一滴在銅網上，干燥后使用透射電鏡[日本電子公司（JEOL），JEM-100CX]觀察粒子形態。

2 結果與討論

2.1 SiO2接枝前后紅外光譜及機理分析

對改性前后的SiO2進行紅外測試，進而分析其化學結構組成。SiO2、SiO2-GPS及環氧丙烷接枝改性后的SiO2的紅外譜圖如圖1所示。從圖1（a）可以看出，改性前后 SiO2在 1107 cm?1和950～954 cm?1處出現 Si—O—Si非對稱伸縮振動峰及 Si—OH伸縮振動峰，795～804 cm?1處附近的特征峰歸屬于SiO4四面體峰。1633 cm?1處為SiO2表面吸附的水峰，可能是樣品在空氣中放置后吸附少量水引起的。GPS改性后，在2800～2950 cm?1處出現微弱的甲基C－H的伸縮振動峰，說明GPS成功接枝在SiO2表面[20]。對比SiO2和PPO-g-SiO2紅外譜圖，環氧丙烷接枝改性的SiO2的紅外譜圖在2972、2933 cm?1出現兩個明顯的峰，分別對應于甲基的 C—H伸縮振動和亞甲基的非對稱伸縮振動，說明 SiO2表面含有修飾改性的烷基基團。1462、1380 cm?1處的峰明顯增強，分別對應于亞甲基的剪式振動和甲基的對稱變形振動[20]。綜上分析，可以說明環氧丙烷在SiO2-GPS表面發生了開環聚合反應。

圖1 改性前后二氧化硅的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of SiO2, SiO2-GPS and PPO-g-SiO2[(b) is amplified FT-IR spectra of circled region in (a)]

圖2 環氧丙烷在SiO2-GPS表面開環聚合機理Fig.2 Mechanism for ring-opening polymerization of propylene oxide from GPS-grafted silica

環氧丙烷開環聚合機理如圖2所示，SiO2表面的活性羥基與GPS中的烷氧基團發生縮合反應，成功引入環氧基團；環氧基在催化劑異丙醇鋁[Al(OiPr)3]作用下水解成二醇分子，然后其中一個羥基作為協同引發劑與固定在 SiO2表面的烷氧基結合并發生活化，催化環氧丙烷通過配位-插入機制以可控的方式發生開環聚合反應，生成穩定的化學接枝態PPO；在此快速交換過程中，PPO也可以插入活化態的異丙醇鋁中，通過弱的化學作用與 SiO2相連接，生成可水解的PPO；此外，異丙醇鋁與SiO2表面的硅羥基反應，釋放出的自由態異丙醇也可以作為引發劑，生成自由態 PPO。經過反復的水洗滌-離心-再分散過程后，可水解的PPO和自由態的PPO基本上全部被去除干凈，剩下的為穩定的化學接枝態PPO[17]。

2.2 SiO2接枝前后X射線光電子能譜分析

SiO2接枝前后 X射線光電子能譜圖如圖 3所示。圖 3(a)表明接枝前后的 SiO2都出現了 Si2p（103.5 eV）、O1s（532.6 eV）的信號峰，歸屬于O—Si—O的結合能，說明存在SiO2；接枝后SiO2新增Al2p（74.4 eV）信號峰，歸屬于Al—O鍵，說明Al(OiPr)3作為催化劑，仍有極少量催化劑鍵接在SiO2表面。從圖3(b)中可以看出，原始SiO2出現C1s（285 eV）信號峰，這是由于樣品受到空氣中的碳源污染所致；接枝PPO后，通過高斯函數擬合，C1s在286.6、285.4 eV出現2個擬合峰，分別對應于PPO-g-SiO2中的C—O、C—C（H）鍵，說明接枝的環氧基團在催化劑 Al(OiPr)3作用下形成二醇分子，其中1個OH與金屬醇鹽反應，生成Al—O鍵，并作為引發劑成功將環氧丙烷接枝到SiO2表面。圖3(c)中接枝PPO后O1s信號峰從532.9 eV偏移至532.6 eV，且接枝后C1s信號峰面積明顯高于接枝前C1s峰，但是O1s的信號峰面積并沒有很大變化，進一步證明環氧丙烷已經成功接枝到SiO2表面。此結果與紅外光譜的分析一致。

圖3 改性前后二氧化硅的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of pure SiO2and PPO grafted SiO2

2.3 微觀形貌分析

圖4和圖5分別為接枝環氧丙烷前后SiO2的掃描電子顯微鏡圖及透射電子顯微鏡圖。接枝反應條件為：PO添加量為2.38 mol·L?1，T為80℃，反應時間24 h。

從圖4(a)可以看出，采用Stober法制備的SiO2表面光滑，且粒徑分布均一，結合粒徑分布圖可知平均粒徑約為560 nm。圖4(b)是GPS改性的SiO2的掃描電鏡圖，與改性前的 SiO2相比，改性后的SiO2尺寸依然均勻，平均粒徑為560 nm，粒徑幾乎無變化。接枝PO后的SiO2的掃描電鏡圖如圖4(c)，其表面有一層不平整的毛絨狀物質，平均粒徑為590 nm，粒徑增加了約30 nm，即接枝厚度約為15 nm左右。結合紅外光譜分析及熱重分析，結果表明環氧丙烷已成功接枝到SiO2表面，在其表面形成一層聚環氧丙烷高分子刷。

圖5是SiO2接枝PPO前后的透射電鏡圖。從圖5(a)、(c)可以看出：接枝前的SiO2均勻分散，與掃描電鏡的結果一致。接枝PPO后[圖5(b)]，由于PPO的相互吸引作用，導致粒子與粒子相互吸引，并聚集在一起。從圖4(c)和圖5(d)可以看出，接枝PPO高分子刷的SiO2表面有一層灰色物質，具有明顯的單層核-殼結構，但顆粒表面包覆得不是很均勻。這可能由于以下兩個原因：第一，一個可控的催化聚合需要醇-醇鹽之間進行快速的交換反應，然而隨著SiO2表面固定的引發劑的減少，接枝的PPO鏈與自由的PPO鏈之間的交換反應減慢，進而引起接枝的聚合物不均一[21]；第二，由于GPS在SiO2表面包覆的不均一，使得聚環氧丙烷在其表面的聚合過程難以勻速進行，聚合物分子鏈呈不可控性增長[22]。

圖4 接枝環氧丙烷前后SiO2的掃描電鏡圖及其粒徑分布Fig.4 SEM images and particles size distribution of pure and modified SiO2

圖5 接枝環氧丙烷前后SiO2透射電鏡圖Fig.5 TEM images of pure and PPO modified SiO2

2.4 熱重分析

圖6是PO的量為1.30 mol·L?1、T為80℃及反應時間為24 h時，合成的PPO-g-SiO2的TG-DTG曲線。由圖6可見，DTG曲線有2個失重峰，分別對應失重的2個階段：67.4℃處的峰是樣品中殘留的溶劑（如水）的揮發；275℃處峰值對應于接枝的聚環氧丙烷的熱分解[23]。

圖6 PPO-g-SiO2的TG/DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of PPO-g-SiO2

圖 7是接枝不同量環氧丙烷的熱失重曲線，可以看出原始SiO2在40～150℃失重量為3.5%，主要是吸附在 SiO2表面的水分蒸發引起的；150～780℃失重2.8%，主要是Si—OH之間縮合成—Si—O—Si—和水。GPS改性后的SiO2的熱失重分為兩個階段，40～150℃的熱失重主要是物理吸附的水分蒸發，第2階段在250～780℃，失重4.4%，是GPS與Si—OH發生偶聯反應，引入的GPS發生熱分解。接枝PPO后，在200～440℃失重更多，主要是PO在SiO2表面發生開環聚合成功接枝一層高分子刷，且不同條件下的失重情況有差異，通過控制單體量及溫度來實現對環氧丙烷接枝量的控制。從圖7可以看出：隨著單體加入量的增加，聚環氧丙烷接枝量逐漸增加，當加入 2.38 mol·L?1PO，接枝的聚合物量最大。但當繼續增加單體量至3.29 mol·L?1時，聚環氧丙烷高分子刷層接枝量基本保持不變。這可能是由于在鏈增長過程中，擴鏈速率大于鏈轉移速率，過量的PO形成了自由的PPO鏈，導致接枝效率降低[17]。

圖7 SiO2表面接枝不同量環氧丙烷熱重曲線Fig.7 TG of SiO2surface grafted different amounts propylene oxide

圖 8為不同反應溫度下聚環氧丙烷接枝量的PPO-g-SiO2的熱重曲線。從圖8中可以看出，反應溫度為80℃時，接枝量最大。這是因為過低的反應溫度導致反應速率較慢，單位時間內接枝量較低[17]。同時，當溫度過高時，又會導致鏈轉移反應和鏈終止反應加劇，以自由態聚環氧丙烷形式存在。熱重分析結果表明，所有樣品在200～440℃都有一個熱分解峰，進而說明在該溫度范圍內其表面的聚環氧丙烷發生了熱分解。

圖8 不同溫度下SiO2表面接枝環氧丙烷熱重曲線Fig.8 TG of SiO2surface grafted propylene oxide at different temperature

表1給出了硅烷化SiO2表面接枝聚合PO的參數。通過熱重分析，探索反應時間、溫度、單體量對環氧丙烷接枝量的影響。由表1可以看出：當單體添加量為2.38 mol·L?1，反應溫度為80℃，反應時間為 24 h時，PPO-g-SiO2失重量最大，可達23.56%。

表1 環氧丙烷在硅烷化的SiO2表面接枝聚合Table 1 Graft polymerization of propylene oxide on silylated silica surface

3 結 論

（1）以3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性的 SiO2為基體，在催化劑 Al(OiPr)3的作用下，在 SiO2表面原位引發環氧丙烷陰離子開環聚合，FI-IR及XPS都證明成功接枝了一層聚環氧丙烷高分子刷。

（2）微觀形貌分析結果表明PPO-g-SiO2具有單層核-殼結構且接枝層厚度為15 nm左右。

（3）通過調節單體量及反應溫度實現對環氧丙烷接枝量的控制，探討反應條件對聚環氧丙烷接枝量的影響規律。熱重結果表明，當單體量為 2.38 mol·L?1，溫度為80℃，反應時間24 h時，聚環氧丙烷接枝量最大。然而，由于接枝的聚合物鏈與自由的聚合物鏈之間存在緩慢的交換反應，導致聚合反應難以在SiO2形成均勻包覆。

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Preparation and characterization of polypropylene oxide polymer brushes grafted SiO2by in-situ polymerization

CAO Fen1,2, CHEN Keping2, TIAN Chunrong2, LIN Xiaoyan1, LIANG Shu'en2, JIA Xiaorong2,
WANG Jianhua2
(1School of Materials Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, China;2Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, Sichuan, China)

Monodispersed spherical SiO2particles were successfully prepared by Stober method, and the functional modification of SiO2was obtained by the reaction of Si—OH with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPS). By using aluminum isopropoxide as a heterogeneous catalyst to initiate in-situ ring-opening polymerization of the propylene oxide (PO) monomers, a polypropylene oxide (PPO) polymer brush grafted SiO2(PPO-g-SiO2) was obtained. The effects of the amount of monomer, reaction temperature and reaction time on the grafted polymer brushes were discussed. In addition, the chemical structure and morphology of PPO-g-SiO2and grafted amount were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscope (SEM) and thermogravimetric analysis (TGA). The results show when the amount of the monomer addition is 2.38 mol·L?1, reaction temperature is 80℃, and reaction time is 24 h, respectively, the PPO graft quantity is up to 23.56% (mass) on SiO2surface and the thickness is about 15 nm.

CHEN Keping, chenkeping1209@126.com

O 633.1

：A

：0438—1157（2017）01—0430—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160831

2016-06-20收到初稿，2016-10-13收到修改稿。

聯系人：陳可平。

：曹芬（1992—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51273183）；國家自然科學基金委員會與中國工程物理研究院聯合基金項目（U1530144）。

Received date: 2016-06-20.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51273183) and the Joint Fund of the National Natural Science Foundation of China and the China Academy of Engineering Physics (NSAF) (U1530144).