基于激光光譜法的尿素水溶液液膜多參數測量

石建偉，吳威，楊薈楠，蘇明旭，蔡小舒

（1上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093）

基于激光光譜法的尿素水溶液液膜多參數測量

石建偉1,2，吳威1,2，楊薈楠1,2，蘇明旭1,2，蔡小舒1,2

（1上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093）

在選擇性催化還原（SCR）系統中，對尿素水溶液液膜多個參數（厚度、濃度及溫度）進行高精度的定量分析，對減少液膜形成、提高SCR系統的催化反應效率、降低NOx對環境的污染至關重要。基于比爾-朗伯定律，通過結合1420 nm和1488 nm兩個波長的半導體激光器，提出一種恒溫度條件下尿素水溶液液膜厚度和濃度同步測量，以及恒濃度條件下尿素水溶液液膜厚度和溫度同步測量的新方法。并在此基礎上，利用標準具驗證了該方法的測量精度。結果表明恒溫度條件下，該方法同步測量尿素水溶液液膜厚度和濃度的平均測量誤差分別為0.82%和3.93%；恒濃度條件下，同步測量尿素水溶液液膜厚度和溫度的平均測量誤差分別為0.79%和2.58%。

激光光譜；液膜；水溶液；選擇性催化還原；實驗驗證；測量

引 言

液膜的形成和蒸發現象廣泛存在于工業過程中[1-6]，如汽車尾氣脫硝的選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)系統中，尿素水溶液液膜的形成[7-9]。在SCR系統中，利用噴射裝置在汽車尾氣混合管中噴射車用尿素水溶液[10](商品名稱為 AdBlue，尿素含量 32.5%)，其在高溫下發生水解和熱解反應生成氨，并與尾氣中的氮氧化物反應，最終使氮氧化物轉化成對環境無污染的氮氣和水蒸氣[11-14]。但是，在實際的排氣系統中，尿素液滴將不可避免地撞擊到尾氣管壁上，從而導致液滴沉積和液膜形成，影響SCR系統的催化反應效率。SCR系統混合管路的形狀以及尿素水溶液噴射裝置的良好布置能夠有效控制液膜的形成。因此，對尿素水溶液液膜厚度、溫度及濃度進行定量分析用于改進混合管路的設計和噴射裝置的布置，以減少液膜的形成，提高 SCR 系統的催化反應效率，有效降低尾氣排放中氮氧化物對環境的污染。為此，國內外研究人員對尿素水溶液液膜進行了大量的研究，如 Birkhold 等[8]采用計算流體力學(computational fluid dynamics, CFD) 數值模擬的方法研究尿素水溶液液膜的厚度以及濃度；王謙等[15]通過數值模擬的方法對SCR系統中，不同噴射角度對尿素水溶液液膜厚度分布的影響進行了研究；Yang等[16-17]同步測量了常溫下尿素水溶液液膜的濃度和厚度。

本文研究了不同濃度(5%～35%)、不同溫度(25～50℃)的尿素水溶液在近紅外區域(6000～8000 cm?1)的吸收光譜。在此基礎上，提出基于比爾-朗伯定律，通過結合兩個不同的波長(1420 nm和1488 nm)，實現不同溫度(25～35℃)下，尿素水溶液液膜厚度和濃度同步測量，以及不同濃度(10%～30%)下，尿素水溶液液膜厚度和濃度同步測量的新方法。

1 理論與建模

1.1 尿素水溶液吸收光譜

Yang等[18]精確測量了液態水在近紅外區不同溫度(25～75℃)的紅外吸收截面，Halbout 等[19]測定了尿素單晶體在近紅外區域的透射曲線，楊薈楠等[20]利用高分辨率的傅里葉紅外光譜儀，獲得了尿素水溶液常溫下不同質量分數(5%～50%)的吸收光譜。本文利用光程為1 mm的溫控石英樣品池，通過光譜分辨率為 0.125 cm?1的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，測得了不同濃度(5%～35%)、不同溫度(25～50℃)的尿素水溶液的吸收率k。分析數據表明，濃度和溫度變化都會使尿素水溶液的吸收譜線產生偏移。當溫度不同時，尿素水溶液吸收譜線形狀隨濃度的變化趨勢相同；當濃度不同時，尿素水溶液吸收譜線形狀隨溫度的變化趨勢相同，因此本文只列出了尿素水溶液溫度為35℃時不同濃度(5%～35%)以及濃度為 20%時不同溫度(25～50℃)下的尿素水溶液吸收光譜，如圖1所示。

圖1 35℃下不同濃度(5%～35%)以及20%下不同溫度(25～50℃)的尿素水溶液吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of urea-water-solutions with different mass fractions at 35℃ and at different temperatures with mass fraction of 20% measured by FTIR

1.2 尿素水溶液吸收率

由比爾-朗伯定律可知，一束光通過吸收介質時，其透射率為

式中，It和I0分別是透射光和入射光的光強；L是吸收介質的光程，即本文中尿素水溶液液膜的厚度，cm；k(v,c,T)是介質的吸收率，它是波長v、吸收介質濃度c和溫度T的函數，因此，在特定波長下，吸收率僅為吸收介質濃度 c和溫度 T的函數, cm?1。

本文利用目前實驗室可用的兩個波長的分布反饋式半導體激光器（1420 nm和1488 nm）。通過分析不同濃度、不同溫度下尿素水溶液的吸收光譜可知，當波長為v1=1420 nm，v2=1488 nm時，在不同濃度下，尿素水溶液吸收率k與溫度呈線性關系，如圖2所示。

圖2 濃度為5%～35%時吸收率關于溫度的線性擬合曲線Fig. 2 Temperature dependence of absorption coefficients at 5%—35% (mass) for wavelength pair together with their linear fit curves

式中，ai和bi為對應的擬合系數。當波長為1420 nm和1488 nm時，ai和bi分別與濃度呈線性關系，如圖3所示。

其中，Ai、Bi、Di和Ei為相應的擬合系數，其值見表1。將式(3)代入式(2)可得

表1 1420 nm和1488 nm兩個波長所對應的Ai、Bi、Di、Ei的值Table 1 Values of Ai, Bi, Diand Eiat 1420 nm and 1488 nm

1.3 溫度恒定時厚度與濃度的反演

為了保證恒溫條件下，尿素水溶液液膜厚度和濃度的高精度和高靈敏度測量，在不同溫度(25～35℃)下，對尿素水溶液吸收率求關于濃度的導數dk/dc，如圖4所示。圖4中也標出了本文所使用的兩個波長v1=1420 nm和v2=1488 nm在dk/dc曲線中的位置。進一步工作中，將選擇dk/dc曲線極值點處的波長獲得更高的測量靈敏度和精度。

圖3 ai和bi關于濃度的線性擬合Fig. 3 Mass fraction dependence of fitting coefficients aiand bifor wavelength pair together with their linear fit curves

圖4 不同溫度下尿素水溶液吸收率關于濃度的導數dk/dcFig. 4 Wavelength dependent derivative with respect to mass fraction for absorption coefficient of urea-water-solutions dk/dc at 25—35℃

當溫度恒定(Ta)時，將v1=1420 nm和v2=1488 nm的吸收率k1和k2代入式(1)可得

計算v1和v2對應透射率的對數比值可得

由此可見，當溫度恒定(Ta)時，R1/2為濃度c的函數，將吸收率k1和k2代入式(7)可得

因此，濃度c為

將式(9)代入式(5)，可得厚度L為

1.4 濃度恒定時厚度與溫度的反演

為了保證恒濃度條件下，尿素水溶液液膜厚度和溫度的高精度和高靈敏度測量，求取不同濃度(10%～30%)下，尿素水溶液吸收率關于溫度的導數dk/dT，如圖5所示。圖5中也標出了v1=1420 nm和v2=1488 nm在dk/dT曲線中的位置。進一步工作中，將選擇dk/dT曲線極值點處的波長獲得更高的測量靈敏度和精度。

圖5 不同濃度下尿素水溶液吸收率關于溫度的導數dk/dTFig. 5 Wavelength dependent derivative with respect to temperature for absorption coefficient of urea-water-solution dk/dT at 10%—30%(mass)

當濃度恒定(ca)時，將v1=1420 nm和v2=1488 nm的吸收率k11和k22代入式(1)可得

v1和v2對應透射率的對數比值R11/22可表示為

由此可見，當濃度恒定(ca)時，R11/22為溫度 T的函數，因此，溫度T為

將式(14)代入式(11)，可得厚度L為

2 實驗驗證

本文利用標準具[17]，對不同溫度(25～35℃)下，尿素水溶液液膜厚度（200～1000 μm）和濃度（10%～30%）同步測量精度，以及不同濃度（10%～30%）下，尿素水溶液液膜厚度（200～1000 μm）和溫度（25～35℃）同步測量精度進行了驗證。實驗過程中，通過半導體激光控制器將半導體激光器的電流和溫度控制在恒定值以確保輸出激光波長的穩定性；利用波分復用器將這兩束激光耦合成一束光，通過準直器聚焦后穿過置于標準具內的尿素水溶液液膜，并利用凸透鏡匯聚進入接收光線，之后利用光柵將這兩束被耦合的激光分開，并分別被兩個銦砷化鎵探測器(Thorlabs, PDA10CS-EC)接收，如圖6所示。銦砷化鎵探測器將光信號轉化為電壓信號，然后利用NI采集卡采集（采樣率1 kHz），實驗數據的采集和處理過程均在LabVIEW中進行。

圖6 實驗裝置Fig.6 Schematic drawing of experimental setup

圖7和圖8分別為溫度恒定（25～35℃）時，尿素水溶液液膜厚度以及濃度的同步測量結果。從圖7中可以看出，在液膜濃度（10%～30%），厚度（200～1000 μm）范圍內，尿素水溶液液膜厚度的測量值與理論值吻合良好，其平均測量誤差為0.82%；且該范圍內，液膜濃度的平均測量誤差為3.93%。圖9和圖10分別為濃度恒定（10%～30%）時，尿素水溶液液膜厚度以及溫度的同步測量結果。如圖9所示，在液膜溫度（25～35℃），厚度（200～1000 μm）范圍內，液膜厚度的測量值與理論值吻合也較好，其平均測量誤差為0.79%；該范圍內，液膜溫度的平均測量誤差為2.58%。由此可以看出，本文提出的測量方法可以實現恒溫度條件下，尿素水溶液液膜厚度和濃度較高精度的同步測量；以及恒濃度條件下，尿素水溶液液膜厚度和溫度較高精度的同步測量。本文同步測量了多個溫度條件下，尿素水溶液液膜厚度和濃度。而文獻[20]只在室溫條件下，同步測量尿素水溶液液膜厚度和濃度。因此，本文同步測量尿素水溶液液膜厚度和濃度的平均誤差與文獻[20]相比，存在一定差別。

圖7 不同溫度時膜厚測量結果Fig.7 Measured film thickness at different temperature

圖8 不同溫度時濃度測量結果Fig.8 Measured mass fraction at different temperature

圖9 不同濃度時膜厚測量結果Fig.9 Measured film thickness at different mass fractions

此外，文獻[20]提出的方法只能實現室溫條件下，尿素水溶液液膜厚度和濃度的同步測量。而在SCR系統中，溫度為高溫且變化，本文提出的測量方法可實現溫度變化條件下，尿素水溶液液膜厚度和濃度的同步測量，以及濃度變化條件下，液膜厚度和溫度的同步測量，因此，本文提出的測量方法更具實用性。

圖10 不同濃度時溫度測量結果Fig.10 Measured temperature at different mass fraction

3 結 論

（1）本文利用傅里葉變換紅外光譜儀，測得了不同濃度(5%～35%)、不同溫度(25～50℃)的尿素水溶液光譜吸收曲線，并獲得了尿素水溶液吸收率 k與濃度c和溫度T的函數關系。

（2）基于比爾-朗伯定律，通過結合1420 nm和1488 nm兩個波長，提出一種恒溫條件下，尿素水溶液液膜厚度和濃度同步測量；以及恒濃度條件下，尿素水溶液液膜厚度和溫度同步測量的新方法。

（3）本文通過標準具驗證了該方法的測量精度，驗證結果表明恒溫(25～35℃)條件下，在液膜濃度（10%～30%），厚度（200～1000 μm）范圍內，尿素水溶液液膜厚度的平均測量誤差為0.82%，液膜濃度的平均測量誤差為 3.93%。恒濃度(10%～30%)條件下，在液膜溫度（25～35℃），厚度（200～1000 μm）范圍內，尿素水溶液液膜厚度平均測量誤差為0.79%，液膜溫度的平均測量誤差為2.58%。由此可見，本文提出的測量方法具有較高的精度。進一步工作中，會通過優選波長來進一步提高該方法的測量精度。

符 號 說 明

Ai, Di——波長1420 nm或1488 nm對應的ai關于濃度的線性擬合系數

ai, bi——濃度恒定時，波長1420 nm或1488 nm對應的吸收率關于溫度的線性擬合系數

Bi, Ei——波長1420 nm或1488 nm對應的bi關于濃度的線性擬合系數

c——液膜質量分數，%

It——透射光強

I0——入射光強

k——尿素水溶液吸收率，cm?1

k1, k11——波長 1420 nm對應的尿素水溶液吸收率，cm?1

k2, k22——波長 1488 nm對應的尿素水溶液吸收率，cm?1

L——尿素水溶液液膜厚度，μm

R1/2, R11/22——波長1420 nm和1488 nm對應透射率的對數比值

T——尿素水溶液液膜溫度，℃

v——波長，nm

τ ——吸收介質透射率

下角標

i——波長為1420 nm或1488 nm

t——透射

0——入射

1, 11——波長為1420 nm

2, 22——波長為1488 nm

[1]PAUTSCH A G, SHEDD T A, NELLIS G F. Thickness measurements of the thin film in spray evaporative cooling[J]. Thermal and Thermomechanical Phenomena in Electronic Systems, 2004, 1: 70-76.

[2]KAY K Y, ASTERIOS G, RALF Z, et al. Catalyst preparation and deactivation issues for nitro-benzene hydrogenation in amicrostructure falling film reactor[J]. Catalysis Today, 2003, 81(4): 641-651.

[3]SUN Y Z, SONG X F, JIN M M, et al. Gas-liquid reactive crystallization of lithium carbonate by a falling film column[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2013, 52(49): 17598-17606.

[4]MAWHINNEY J R, RICHARDSON J K. A review of water mist fire suppression research and development[J]. Fire Technol., 1996, 33: 54-90.

[5]陳世昌, 馬建平, 張先明, 等. 豎直降液膜流動在反應工程中的應用[J]. 化工進展, 2014, 33(10): 2528-2534. CHEN S C, MA J P, ZHANG X M, et al. Advances in application of falling liquid film for reaction engineering[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 33(10): 2528-2534.

[6]蘇風民, 馬鴻斌, 高洪濤, 等. 基于薄液膜蒸發的超高速冷凍方法[J]. 工程熱物理學報, 2014, 35(3): 538-540. SU F M, MA H B, GAO H T, et al. Preliminary study of ultra-fast cooling methods utilizing thin film evaporation[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2014, 35(3): 538-540.

[7]GROUT S, BLAISOT J B, PAJOT K, et al. Experimental investigation on the injection of an urea-water solution in hot air stream for the SCR application: evaporation and spray/wall interaction[J]. Fuel, 2013, 106: 166-177.

[8]BIRKHOLD F, MEINGAST U, WASSERMANN P, et al. Analysis of the injection of urea-water-solution for automotive SCR DeNOx-systems: modelling of two-phase flow and spray/wall interaction[DB]. SAE Paper, 2006: 2006-01-0643.

[9]GIESHOFF J, PFEIFER M, SCHAFER-SINDLINGER A, et al. Advanced urea SCR catalysts for automotive applications[DB]. SAE Paper, 2001: 2001-01-0514.

[10]KOEBEL M, ELSENER M, MARTI T. NOx-reduction in diesel exhaust gas with urea and selective catalytic reduction[J]. Combustion Science and Technology, 1996, 121: 85-102.

[11]陳馮, 王謙, 何志霞, 等. 柴油機尿素 Urea-SCR噴射過程參數優化及數值模擬研究[J]. 內燃機工程, 2015, 36(1): 23-30. CHEN F, WANG Q, HE Z X, et al. Optimization and numerical simulation of urea spray parameters in diesel engine SCR system[J]. Chinese Internal Combustion Engine Engineering, 2015, 36(1): 23-30.

[12]余皎, 王軍, 佟德輝, 等. 重型柴油機 SCR系統布置優化設計[J].內燃機與動力裝置, 2010, 4: 25-29. YU J, WANG J, TONG D H, et al. Configuration optimization of the SCR system for a heavy duty diesel engine[J]. Internal Combustion Engine & Powerplant, 2010, 4: 25-29.

[13]喻小偉, 李宇春, 蔣婭, 等. 尿素熱解研究及其在脫硝中的應用[J].熱力發電, 2012, 41(1): 1-5. YU X W, LI Y C, JIANG Y, et al. Study on pyrolysis of urea and its application in denitrifcation[J]. Thermal Power Generation, 2012, 41(1): 1-5.

[14]KOEBEL M, ELSENER M, KLEEMANN M. Urea-SCR: a promising technique to reduce NOxemissions from automotive diesel engines[J]. Catalysis Today, 2000, 59: 335-345.

[15]王謙, 張鐸, 王靜, 等. 車用柴油機 Urea-SCR系統數值分析與參數優化[J]. 內燃機學報, 2013, 31(4): 343-348. WANG Q, ZHANG D, WANG J, et al. Numerical analysis and parametric optimization on urea-SCR system of vehicle diesel[J]. Transactions of CSICE, 2013, 31(4): 343-348.

[16]YANG H N, GUO X L, SU M X, et al. Novel method for simultaneous measurement of film thickness and mass fraction of urea-water solution[J]. Chinese Optics Letters, 2014, 12(12): 123102.

[17]YANG H N, GUO X L, ZHOU W, et al. Investigation on liquid film of urea-water solutions with diode laser absorption spectroscopy[J]. Exp. Fluids, 2015, 56(4): 73.

[18]YANG H, GRESZIK D, DREIER T, et al. Simultaneous measurement of liquid water film thickness and vapor temperature using near-infrared tunable diode laser spectroscopy[J]. Appl. Phys. B, 2010, 99: 385-390.

[19]HALBOUT J M, BLIT S, DONADSON W, et al. Efficient phase-matched second-harmonic generation and sum-frequency mixing in urea[J]. IEEE Journal of Quantum Electronics, 1979, 15: 1176-1180.

[20]楊薈楠, 郭曉龍, 楊斌, 等. 激光光譜法同步測量尿素水溶液液膜厚度與濃度[J]. 化工學報, 2015, 66(2): 759-763. YANG H N, GUO X L, YANG B, et al. Simultaneous measurement of film thickness and concentration of urea-water solution by laser spectroscopy[J]. CIESC Journal, 2015, 66(2): 759-763.

Measurement of multi-parameter of liquid film for urea-water-solutions with laser absorption spectroscopy

SHI Jianwei1,2, WU Wei1,2, YANG Huinan1,2, SU Mingxu1,2, CAI Xiaoshu1,2
(1School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;2Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer in Power Engineering, Shanghai 200093, China)

In selective catalytic reduction (SCR) system, quantitative analysis of multi-parameter of liquid film (film thickness, temperature and mass fraction) for urea-water-solutions is crucial to control the formation of liquid film, improve the efficiency of SCR system and reduce the NOxemissions. A new method based on Beer-Lambert law was developed to simultaneously measure the thickness and mass fraction of liquid film for urea-water-solutions at constant temperature, and the thickness and temperature at constant mass fraction by combining two different wavelengths, 1420 nm and 1488 nm, respectively. Furthermore, measurement accuracy of this method was validated by a calibration tool which provided liquid film with known film thickness, temperature and mass fraction, respectively. It was found that the averaged deviation of film thickness and mass fraction measured simultaneously at constant temperature was 0.82% and 3.93%, respectively. It also revealed that the mean deviation of film thickness and temperature measured simultaneously at constant mass fraction was 0.79% and 2.58%, respectively.

laser spectroscopy; liquid film; aqueous solution; SCR; experimental validation; measurement

YANG Huinan, yanghuinan@usst.edu.cn

TK 31

：A

：0438—1157（2017）01—0079—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160913

2016-07-04收到初稿，2016-10-14收到修改稿。

聯系人：楊薈楠。

：石建偉（1991—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51676130，51306123）；博士點基金聯合資助課題新教師類項目（20133120120008）；上海市科委科研計劃項目(13DZ2260900)；上海高校青年教師培養資助計劃項目。

Received date: 2016-07-04.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51676130, 51306123), the Joint Specialized Research Found for the Doctoral Program of Higher Education (20133120120008),the Shanghai Science and Technology Commission of China (13DZ2260900) and the Cultivation of Young Teachers in Colleges and Universities Funded Program in Shanghai.