寬pH條件下Mn3O4/ACF復合陰極類電芬頓體系降解亞甲基藍

何盈盈，孟建，馬亞利，張瀟予

（西安建筑科技大學理學院，陜西 西安 710055）

寬pH條件下Mn3O4/ACF復合陰極類電芬頓體系降解亞甲基藍

何盈盈，孟建，馬亞利，張瀟予

（西安建筑科技大學理學院，陜西 西安 710055）

用電化學方法將Mn3O4負載于活性炭纖維（activated carbon fiber, ACF）表面制備了Mn3O4/ACF復合陰極，與鉑絲陽極構成了異相類電芬頓體系對模型污染物亞甲基藍（MB）進行降解，考察了該體系在不同pH條件下對MB去除率，并對體系中的活性氧物種進行了檢測，初步探討了降解機理。實驗結果表明，在pH 3.0、pH 5.0和pH 7.0時亞甲基藍脫色率分別達到97.3%、99.9%、99.8%，pH5.0時TOC去除率達到88.6%，pH 7.0和pH 3.0時也分別達到了80.4%和73.4%，拓寬了電芬頓反應的適宜pH范圍。體系中活性氧物種的檢測結果表明，氧在陰極電還原產生H2O2，并與Mn3O4反應生成羥基自由基·OH，同時，氧的一電子還原產物超氧自由基O2·-也對陰極表面污染物的脫色有重要貢獻。

電解；催化劑；復合材料；類電芬頓；自由基；亞甲基藍；降解

引 言

隨著工業的快速發展，難降解有機污染物已成為水環境污染的主要來源之一[1]。電芬頓（electro-Fenton，EF）作為芬頓技術的分支，利用溶解氧在陰極的電化學還原反應產生過氧化氫，與溶液中加入的 Fe2+反應生成強氧化性的羥基自由基，進攻難降解有機污染物，實現污染物的礦化或者提高其生物可降解性[2-3]。相對于芬頓技術，EF法無須額外儲存和加入過氧化氫，從而降低了技術的成本。已有技術主要通過外加金屬催化劑[4-7]、犧牲鐵陽極等辦法產生Fe2+[8]，需要在窄的pH范圍內進行，通常要求溶液的pH為3左右。另外，溶液中加入的均相Fe2+催化劑需要在降解完成后去除，一方面產生了污泥，另一方面增加了處理成本。減少甚至杜絕污泥的產生，降低體系對溶液pH的要求，對改進該類體系具有重要意義。

為了克服以上電芬頓法的缺點，研究者提出多種改進思路。一方面，以固態金屬氧化物作為催化劑的異相電芬頓法引起了廣泛關注[9-11]。由于不存在金屬離子催化劑水解的問題，該類體系有可能克服均相EF法對溶液pH的依賴，另外也使催化劑的分離更容易實現。張國亮[12]利用浸漬法制備Fe2O3/γ-Al2O3負載型多相催化劑，并通過催化填料床曝氣電解體系降解對硝基酚(PNP)，提高了降解反應的速率常數和COD去除率，出水中芳環類化合物含量也明顯減小，PNP的可生化降解性顯著增強。Ai等[13]嘗試將核殼結構的球狀Fe@Fe2O3負載于活性炭纖維上作為復合陰極，研究了其對羅丹明 B（RhB）的降解效果。該體系無須另外加入催化劑，進一步簡化了操作步驟，在pH 2～3時RhB的去除率達到80%，pH 7～8時去除率為65%，證明將催化劑負載于陰極材料獲得復合陰極用于EF過程的可行性。另一方面，研究者提出以具有多價態的過渡金屬離子代替 Fe(II)作為芬頓反應的催化劑，以提高芬頓法的處理效率，拓展其適用的酸度范圍。Khataee等[14]用 Mn2+催化類電 Fenton反應降解苯酚，其去除率達到78%，表明過渡金屬離子替代Fe2+催化劑是可行的。

錳氧化物在能量儲備、離子交換、均相催化等眾多領域受到廣泛關注[15]。四氧化三錳可用Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)2O4表示，其中，Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)同時存在于晶格中，Mn(Ⅲ)可以通過電還原轉化為EF過程所需的Mn(Ⅱ)，可作為一種較好的芬頓試劑替代劑。本文以四氧化三錳作為催化劑，將其負載于活性炭纖維（activated carbon fiber, ACF）表面，制備了Mn3O4/ACF復合陰極材料用于類電芬頓法中，對模型污染物噻嗪類染料亞甲基藍[氯化-3,7-雙（二甲胺基）吩噻嗪-5-]進行降解，而無須另外加入試劑，無污泥產生，簡化了處理過程。結果表明，該體系對亞甲基藍（methylene blue，MB）在較寬的pH范圍內均具有高效的降解效率，是較為理想的類電芬頓法處理體系。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

ACF（KJF-1500，江蘇科凈炭纖維有限公司）；亞甲基藍（分析純，天津市天力化學試劑有限公司）；純氧（99.99%，騰龍化工有限公司，西安）；其余試劑均為分析純。

電化學工作站（CHI832B，上海辰華儀器公司）；紫外-可見分光光度計（UV-2450，島津分析儀器有限公司，日本）；熒光分光光度計（F96PRO，上海凌光技術有限公司）；X光電子能譜（XPS）（K-Alpha Thermo Scientific，美國Thermo Fisher Scientific）；X射線能譜（EDS）儀(IncaEnergy300，英國Oxford Instruments)；TOC儀（V-CPH，島津分析儀器有限公司，日本）；掃描電鏡SEM(日立x-650)。

1.2 電化學法制備Mn3O4/ACF復合陰極材料

將活性炭纖維（7 cm×5 cm）浸入無水乙醇溶液中超聲清洗 30 min，去離子水清洗后 80℃下烘干。將 0.135 mol·L?1MnSO4溶液用稀 H2SO4和NH3·H2O調節pH 7.0，通氮氣15 min。以ACF為工作電極，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，在上述溶液中于 40℃水浴條件下在?1.8～?0.8 V電位范圍內進行循環伏安掃描8圈，掃速5 mV·s?1。ACF用去離子水沖洗后在200℃熱處理2 h，得到Mn3O4/ACF復合材料，密封保存待用。用XPS對復合陰極材料表面元素進行分析，SEM觀察材料的表面形貌，用EDS確定材料表面元素及成分的含量。

1.3 Mn3O4/ACF復合陰極類電芬頓法對目標污染物MB的降解實驗

降解實驗裝置如圖1所示。在500 ml的燒杯中，將 Mn3O4/ACF復合材料固定在有孔的聚四氟乙烯管外壁作為工作電極，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，0.05 mol·L?1的Na2SO4為支持電解質，加入亞甲基藍并用稀 H2SO4和NaOH調節溶液pH。實驗中以2.5 L·min?1速度充O2，間隔一定反應時間取樣，測定樣品的吸光度及TOC。水中亞甲基藍的吸光度采用紫外-可見分光光度計測定，檢測波長為665 nm。

圖1 Mn3O4/ACF復合陰極類電芬頓實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

1.4 體系中活性氧物種的測定

采用碘試劑法[4]測定類電芬頓體系中產生的H2O2濃度。采用香豆素對羥基自由基進行測定[16]。含10.00 mmol·L?1香豆素的電解液中通氧電解，間隔一定時間取樣。香豆素受到·OH攻擊生成穩定且具有熒光特征的7-羥基香豆素，熒光檢測時激發波長332 nm，發射波長460 nm。

1.5 體系中溶出錳離子的測定

采用高碘酸鉀氧化光度法，將錳離子氧化為高錳酸鉀，測定溶液在525 nm處的吸光度[17]。

2 結果與討論

2.1 Mn3O4/ACF復合陰極材料的表征

對負載錳氧化物的材料表面微觀形貌進行SEM 檢測，結果如圖 2所示，未負載錳氧化物的ACF表面平滑，負載錳氧化物之后表面有球狀結構的晶粒均勻分布，粒徑為80～200 nm。EDS測試分析結果如圖3所示，表明活性炭纖維表面主要有C、O、Mn 3種元素，其質量百分比分別為81.35%、15.50%、3.15%（4次測量平均值），可見負載后的電極表面仍然以碳元素為主，氧元素主要以活性炭纖維表面含氧官能團如羰基、羧基等形式存在，部分氧與錳結合為氧化錳，氧化錳種類由XPS進行表征。XPS結果如圖4所示，與EDS實驗結果一致，XPS圖譜顯示材料表面存在C、Mn、O 3種元素[圖4（a）]。以C1s結合能284.6 eV為基準定標，得到Mn2p能譜如圖4（b）所示，圖中642.08 eV和653.18 eV分別對應于Mn元素的Mn2p3/2和Mn2p1/2軌道結合能，該結合能明顯高于Mn原子的軌道結合能638.7 eV和649.9 eV，也高于MnO的Mn2p3/2結合能640.2 eV，表明錳的氧化態大于+2[18]。用Themo Avantage軟件以MnO、Mn2O3和Mn3O4分別對譜圖進行擬合，由圖可見，Mn3O4與譜圖擬合效果最好，表明負載于 ACF表面的錳氧化物應主要為Mn3O4[15,19-20]。

圖2 Mn3O4/ACF的SEM圖Fig.2 SEM photos of Mn3O4/ACF cathode

圖3 Mn3O4/ACF的EDS譜圖Fig.3 EDS analysis of Mn3O4/ACF

2.2 Mn3O4/ACF復合陰極體系對目標污染物亞甲基藍的去除效果

考察了不同pH條件下Mn3O4/ACF復合陰極類電芬頓法對目標污染物亞甲基藍的去除效果，亞甲基藍的紫外可見光譜隨處理時間的變化如圖 5所示。亞甲基藍的助色團甲基和甲胺取代基容易受到親電自由基的進攻而發生脫甲基或氨基的反應，主要引起612 nm和665 nm處n-π*躍遷吸收峰強度的降低；另外，C—S═C+鍵也易受到攻擊而分解，使共軛結構破壞，造成吸光度值的降低[20]。不同 pH條件下亞甲基藍的脫色率結果如圖6（a）所示。由圖可見，pH 5.0時，體系對亞甲基藍的脫色效果最好，在46 min時即達到了99.6%，pH 7.0次之，為86.0%，而pH 3.0時相同時間僅為65.3%。在115 min時，pH 5.0和pH 7.0時脫色率達到99.9%、99.8%，而pH 3.0時也可達到97.3%。相同條件下pH 5.0時吸附對亞甲基藍的去除率僅為76.0%。

圖4 Mn3O4/ACF復合陰極材料的XPS能譜圖Fig.4 XPS spectra of Mn3O4/ACF

圖5 亞甲基藍吸收光譜隨降解時間的變化Fig.5 Changing of UV-vis spectra of MB with electrolysis time[ c(MB) is 150 mg·L?1, c(Na2SO4) is 0.05 mol·L?1, potential is ?1.0 V, pH5.0, oxygen aerating rate is 2.5 L·min?1]

對上述實驗結果進行動力學模擬，發現在所研究的3個pH條件下亞甲基藍的去除均符合準一級反應速率方程，模擬結果如圖6（b）所示，表明亞甲基藍在去除過程中活性氧物種的產生及供給為穩態過程，反應速率僅受反應物亞甲基藍濃度的影響，呈現準一級反應的特點。反應速率常數在pH 3.0、5.0和7.0時分別為0.0263 min?1、0.111 min?1、0.0725 min?1。

圖6 不同pH條件下亞甲基藍的去除效果Fig.6 Effect of pH on decolorization of MB (other conditions are as same as that in Fig.5)

以目標污染物的TOC去除率作為其礦化指標，考察了不同pH條件下該電化學體系對亞甲基藍的礦化效率，結果如圖7所示。由圖可見，pH對亞甲基藍TOC去除率的影響與脫色率相一致，在pH 5.0時呈現最好的礦化效果，反應70 min時，TOC去除率達到了88.6%，pH 7.0和pH 3.0時也分別達到了80.4%和73.4%。以上結果顯示，該Mn3O4/ACF陰極電化學體系在所研究的pH 3.0～7.0范圍內均對污染物亞甲基藍有較好的礦化去除效果，其中在pH 5.0時最為突出，明顯拓展了電芬頓反應的適宜pH范圍。而未負載ACF陰極對亞甲基藍的TOC去除率僅達到55.2%，遠低于Mn3O4/ACF陰極處理體系。可見，該體系中負載的Mn3O4對亞甲基藍的完全降解有明顯的作用，而未負載的ACF由于吸附以及直接電解等對亞甲基藍也有去除作用，但是礦化降解效果有限。

圖7 不同pH條件下亞甲基藍的TOC去除率Fig.7 Effect of pH on TOC removal of MB (other conditions are as same as that in Fig.5)

2.3 電解過程中 Mn3O4/ACF復合陰極表面錳的溶出

考察了不同pH條件下體系中錳在溶液中的溶出情況，結果如圖8所示。由圖可知在pH 3.0時，體系中有36.7 mg·L?1錳的溶出，隨著反應時間的延長，溶液中錳離子的量逐漸減少，這是由于溶出的錳離子在靜電吸引力的作用下重新附著至陰極表面的結果。pH 5.0時溶液中錳溶出量為 1.28 mg·L?1，pH 7.0時僅為1.14 mg·L?1。表明在pH 3.0時，復合電極表面錳離子溶出明顯，其一方面可使電極性能受到影響，另一方面由于溶液中錳離子可與過氧化氫發生類芬頓反應[14]，故該體系中也可能存在均相類芬頓反應。

2.4 Mn3O4/ACF復合陰極類電芬頓反應體系中活性氧物種的檢測

考察了沒有亞甲基藍存在時 Mn3O4/ACF復合陰極類電芬頓反應體系中過氧化氫 H2O2和羥基自由基·OH的產生。如圖9所示，溶液中過氧化氫濃度隨 pH升高而降低，與文獻結果一致[3,21]，各個pH條件下反應10 min時，過氧化氫濃度均達到最大，隨后隨著反應的進行，過氧化氫的濃度反而降低，這與陰極負載的Mn3O4有關。Mn3O4與陰極表面產生的H2O2反應生成·OH，消耗部分H2O2，使其濃度減小，而減小的程度決定了活性氧自由基的產生量。實驗結果顯示，pH 3.0時，過氧化氫濃度由反應10 min時的71.7 μg·L?1降低至90 min時的65.0 μg·L?1，降幅為6.65 μg·L?1，而pH 5.0時降幅達到 21.6 μg·L?1，pH 7.0時濃度降幅為 17.5 μg·L?1。

比較了pH 5.0時未負載ACF陰極體系產生的過氧化氫，由圖9可見，其過氧化氫產生量遠低于Mn3O4/ACF復合陰極體系，這可能是由于負載的Mn3O4增大了陰極表面積，從而增加了氧還原的活性位點。

圖8 電解過程中復合陰極表面錳離子的溶出Fig.8 Concentration of Mn2+released from composite cathode into electrolyte solution during electrolysis

圖9 不同pH條件下過氧化氫的產生量Fig.9 Effect of pH on yield of H2O2during electrolysis(no MB is added; other conditions are as same as that in Fig.5)

用香豆素作為羥基自由基捕獲劑，以生成的7-羥基香豆素熒光強度反映體系中的·OH含量，結果如圖10所示。在ACF陰極體系中沒有檢出·OH，Mn3O4/ACF陰極體系中·OH產生量在pH 3.0時最小，與過氧化氫濃度隨反應時間的減少量最小相一致。而pH 7.0時過氧化氫濃度在反應中降幅較大，其羥基自由基生成量也大。但pH 5.0時的情況則較為特殊，雖然過氧化氫濃度在反應過程中的降幅最大，但羥基自由基的生成量卻與pH 3.0時相當，可能是由于該條件下部分過氧化氫與羥基自由基發生如式（1）的反應[22-23]，致使羥基自由基的量減少，而超氧自由基的量增大。以下的實驗結果證實了這一點。

圖10 以7-羥基香豆素熒光強度表示的羥基自由基濃度隨pH的變化Fig.10 Effect of pH on yield of hydroxyl radical by detection of fluorescence intensity of 7-hydroxycoumarin(concentration of coumadin is 10 mmol·L?1; no MB is added; other conditions are as same as that in Fig.5)

為了闡明 Mn3O4/ACF復合陰極類電芬頓體系中另一活性氧物種超氧自由基O2·-是否也參與了污染物的氧化去除，向體系中分別加入了大濃度的·OH清除劑異丙醇和O2·-清除劑對苯醌[23-24]，考察其對亞甲基藍脫色率的影響。由圖11可知，pH 7.0時，異丙醇的加入使亞甲基藍的去除率降低了36.4%，對苯醌則使其降低了 31.9%，表明 pH 7.0時·OH對亞甲基藍的去除貢獻最大，而O2·-也有一定的貢獻，這與過氧化氫和羥基自由基的測定結果相一致。pH 5.0時，對苯醌使亞甲基藍的去除率降低了40.8%，而異丙醇僅使其降低了8.2%。結合過氧化氫和羥基自由基的檢測結果可知，在pH 5.0時，氧在陰極電化學還原生成的H2O2部分地與·OH反應生成了 O2·-，導致了體系中 H2O2濃度的減小和O2·-濃度的增大。另一方面，活性炭纖維表面大量含氧官能團對氧在陰極一電子還原生成O2·-的過程有促進作用[25]，也使陰極表面O2·-大量生成。盡管O2·-氧化能力有限，但本文所用的芳香雜環染料亞甲基藍結構中荷正電的硫離子端在靜電力的作用下吸附于陰極表面，使得電子云密度較高的另一端雜環靠近電極，與陰極產生的 O2·-接觸，導致親電性的O2·-更容易進攻亞甲基藍的富電子端，共軛結構破壞而脫色，生成不完全降解產物，完成污染物降解的第一步。不完全降解產物進一步在·OH的作用下被礦化，達到去除的目的。pH 3.0時，對苯醌和異丙醇均對亞甲基藍的去除率影響不大，一方面由于酸性條件下氧還原得到的O2·-容易進一步還原為 H2O2，使 H2O2生成量大而 O2·-產生量小，O2·-對污染物降解的貢獻有限。同時，pH 3.0時電極表面錳的溶出造成電極表面異相Fenton反應減弱，而溶液中的均相類Fenton反應由于形成Mn2+-污染物配合物也受到干擾[26]，故pH 3.0時O2·-和·OH都對亞甲基藍的降解貢獻不大，降解效率相對偏低。而在pH 5.0和7.0時，溶液中溶出錳離子的濃度較小，這種配位作用則不明顯。

圖11 自由基清除劑對亞甲基藍脫色率的影響Fig.11 Effect of radical scavengers on decolorization percentage of MG(concentration of isopropanol is 150 g·L?1and p-benzoquinone is 4.45 g·L?1；other conditions are as same as that in Fig.5)

據以上實驗結果和討論，給出在最佳酸度 pH 5.0時，Mn3O4/ACF復合陰極體系對污染物亞甲基藍的氧化降解機理如式（2）～式（5）所示，降解反應主要發生在電極表面。溶解氧首先在電極上一電子還原為超氧自由基[式（2）]。該自由基也可以與質子結合，并進一步被電還原為過氧化氫[式（3）]。電極表面負載的Mn3O4中Mn(Ⅱ)與過氧化氫發生異相類芬頓反應，生成羥基自由基[式（4）]。荷正電的污染物亞甲基藍首先吸附在電極表面，其富電子一端被超氧自由基攻擊，使其共軛結構破壞，發生不完全降解。亞甲基藍分子和其不完全降解產物與羥基自由基進一步反應，發生完全降解。Mn(Ⅲ)可在電極上發生還原反應而使Mn(Ⅱ)再生[式（5）]。

2.5 Mn3O4/ACF復合陰極材料的循環使用

圖12考察了Mn3O4/ACF復合陰極材料循環使用次數對去除率的影響。由圖可知，循環使用3次時對亞甲基藍的去除率仍達到98%，但隨后則降低至70%左右，這可能是由于ACF表面負載的錳氧化物的量較小，而在pH 5.0時反應過程中仍然有部分錳的溶解，導致復合陰極材料的循環利用次數偏低。

圖12 pH5.0時Mn3O4/ACF循環使用次數對去除率的影響Fig.12 Effect of recycle number on removal rate of MG at pH5.0

3 結論與展望

通過考察 Mn3O4/ACF復合陰極在類電芬頓體系中對模型污染物亞甲基藍的降解，得出以下結論：

（1）在pH 3.0、pH 5.0和pH 7.0條件下，亞甲基藍的脫色率分別為 97.3%、99.9%和 99.8%，而TOC去除率可達到73.4%、88.6%和80.4%，表明該體系在較寬的 pH范圍內均對污染物有強的去除作用。

（2）考察了體系中的活性氧物種，表明氧在陰極電還原產生的O2·-和·OH均對亞甲基藍的脫色有作用，O2·-完成了污染物降解的第一步，·OH進一步使其不完全降解產物礦化，提出了降解機理。

（3）該Mn3O4/ACF復合陰極類電芬頓體系具有寬的適宜pH范圍，無須外加催化劑，無污泥產生，且高效去除有機污染物的優勢。

但是由于負載的錳氧化物有一定的溶解作用，該體系在pH 5.0的循環使用次數還不理想，后續研究中將從錳氧化物的負載量、錳氧化物負載條件和種類的優化等方面進行改進，以降低體系錳氧化物的溶解性，提高體系的穩定性。

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A heterogeneous electro-Fenton-like system with composite cathode Mn3O4/ACF for efficient degradation of methylene blue in wide pH range

HE Yingying, MENG Jian, MA Yali, ZHANG Xiaoyu
(School of Science, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, Shaanxi, China)

A composite activated carbon fiber (ACF) cathode Mn3O4/ACF, which was prepared using a cyclic voltammetry method, was employed in a heterogeneous electro-Fenton-like system for the degradation of a model dye, methylene blue (MB), with no other reagents added. The decolorization ratio and the mineralization of MB in the different pH were investigated and the active oxygen species involved in the system were also detected. The experiment results showed that when solution pH was set as 3.0, 5.0 and 7.0, the decolorization ratio reached to 97.3%, 99.9% and 99.8%, respectively, and TOC removal achieved to 73.4%, 88.6% and 80.4%, indicating the extensive feasibility of the system in broad pH range. The results of detection of the active oxygen species demonstrated that H2O2was electro-produced at the surface of cathode. The hydroxyl free radical ·OH generated by the Fenton-like reaction of Mn3O4with H2O2was responsible to the degradation of MB. The superoxide radical O2·-was also proved playing important role in decolorization of MB. The mechanism of degradation of the contaminant by this heterogeneous electro-Fenton-like system was preliminarily discussed.

electrolysis; catalyst; composite; electro-Fenton-like; free radical; methylene blue; degradation

HE Yingying, associate professor, 860087093 @qq.com

O 614.3；X 703.1

：A

：0438—1157（2017）01—0305—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160775

2016-06-06收到初稿，2016-09-29收到修改稿。

聯系人及第一作者：何盈盈（1972—），女，副教授。

國家自然科學基金項目（51378414）；陜西省自然科學基礎研究計劃項目（2015JM5172）。

Received date: 2016-06-06.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51378414) and Shaanxi Natural Science Foundation Project (2015JM5172).