O2/H2O燃燒方式下石灰石的間接硫化反應特性

呂晨，劉小偉，郭俊哲，張鵬輝，徐明厚

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

O2/H2O燃燒方式下石灰石的間接硫化反應特性

呂晨，劉小偉，郭俊哲，張鵬輝，徐明厚

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

利用水平管式爐和熱重實驗臺架，對O2/H2O、O2/N2和O2/CO23種不同燃燒方式下石灰石的間接硫化反應特性進行了研究。重點探究了燃燒方式、水蒸氣濃度對石灰石間接硫化反應的影響規律與機理。同時，對硫化產物進行了X射線熒光光譜（XRF）、X射線衍射（XRD）、孔結構特性和掃描電鏡（SEM）分析。結果表明，O2/H2O燃燒方式相比于相同氧濃度下的O2/N2和O2/CO2燃燒方式，石灰石間接硫化反應的鈣轉化率在化學反應控制階段基本相同，在擴散控制階段 O2/H2O燃燒方式下的鈣轉化率有顯著的提高。主要原因是水蒸氣促進了硫化反應后期產物層內的固態離子擴散。此外，O2/H2O燃燒方式下，不同的水蒸氣濃度對石灰石的鈣轉化率基本沒有影響。

溫室氣體；二氧化碳捕集；O2/H2O燃燒；固定床；石灰石；間接硫化；SO2

引 言

CO2大量排放造成的溫室效應日趨嚴重。目前，氧/燃料燃燒（oxy-fuel）技術被認為是燃煤電站最有前景的 CO2捕集方式之一[1-4]。傳統的氧/燃料燃燒技術是指O2/CO2燃燒技術：將純氧從空氣中分離送入爐膛參與煤粉燃燒，并且將煤粉燃燒后產生的一部分煙氣循環回爐膛從而調節爐膛溫度水平。O2/CO2燃燒方式下，煙氣中CO2濃度會高達 90%以上，從而便于對 CO2的封存和利用。近年來，Canmet Energy研究中心提出了新一代近零排放的氧/燃料燃燒方式：O2/H2O(oxy-steam)燃燒[5]。與傳統的O2/CO2燃燒不同，O2/H2O燃燒方式中，煙氣中的部分冷凝水通過余熱蒸汽發生器(HRSG)加熱成水蒸氣代替循環煙氣送入爐膛調節爐膛溫度。相比于O2/CO2燃燒方式，O2/H2O燃燒方式由于沒有煙氣循環系統，減少了系統的耦合性，使得鍋爐的啟停過程更加簡單，并有效避免了由于煙氣循環造成 NOx和 SOx等雜質氣體富集的問題，對后期的CO2純化過程十分有利[6]。

與此同時，煤燃燒產生的SO2是一種廣受關注的污染物，它既會影響鍋爐的正常運行，也對人體和環境有著嚴重的危害[7-11]。爐內噴鈣脫硫技術被證明是一種有效的SO2脫除技術，該技術具有投資費用低、簡單易行的特點[12-13]。當溫度大于 850℃時，石灰石的脫硫反應分為煅燒和硫化反應兩個步驟[14-18]，反應式如下

目前有學者已經對 O2/N2和 O2/CO2燃燒方式下，水蒸氣對石灰石間接硫化反應的影響進行了一系列研究。Wang等[19-20]通過TGA實驗研究了10%水蒸氣存在條件下石灰石的間接硫化特性，結果表明，水蒸氣可以促進石灰石的間接硫化反應。作者認為有水蒸氣存在的情況下，會生成瞬態的Ca(OH)2，其與SO2的反應比CaO快，進而促進了石灰石的硫化反應。Stewart等[21]在熱重和管式爐實驗臺架上研究了15%的水蒸氣對石灰石間接硫化反應的影響，發現水蒸氣可以促進擴散控制階段產物層的固態離子擴散能力，從而提高了硫化反應程度。姜中孝等[22]在管式爐上對O2/N2和O2/CO2燃燒方式下不同濃度的水蒸氣（10%，20%，30%，40%）對石灰石間接硫化特性的影響進行了研究，發現水蒸氣在化學反應控制階段對硫化反應基本無影響，在擴散控制階段，水蒸氣可以顯著地提高石灰石的間接硫化反應。可以看出，目前關于水蒸氣對石灰石間接硫化反應影響的研究中，水蒸氣的濃度較低（＜40%）。而對于O2/H2O燃燒，當O2/H2O體積濃度比為24/76時，O2/H2O燃燒可達到與O2/CO2燃燒相同的絕熱火焰溫度[23]。由于H2O和N2、CO2的物理化學性質有較大的差異，如此高的水蒸氣濃度可能會影響石灰石的間接硫化反應。然而目前O2/H2O富氧燃燒的研究還處于初級階段，現有的研究主要集中在燃燒器設計、系統效率和經濟性分析[24]、著火和燃盡特性[25-27]等問題上，尚無相關研究對石灰石的間接硫化反應進行分析。所以有必要對這種新型燃燒方式下石灰石的間接硫化反應特性進行研究。

因此，本文主要研究 O2/H2O燃燒方式下石灰石的間接硫化反應特性，并與相同氧濃度下的O2/N2以及O2/CO2燃燒方式進行了對比，同時對水蒸氣對石灰石間接硫化反應的作用機理進行了推測分析，為今后更好地研究和發展 O2/H2O富氧燃燒這種新型燃燒技術奠定基礎。

1 實 驗

1.1 實驗樣品及實驗工況

實驗中使用的樣品為天然石灰石粉，樣品經過研磨篩分至粒徑＜170 μm，樣品的成分分析（XRF測試）如表1所示。

表1 天然石灰石的化學成分Table 1 Chemical composition of limestone sample/%(mass)

實驗中溫度設為 950℃，此溫度下可以保證石灰石只發生間接硫化反應。總氣流量為1 L·min?1，其中SO2的體積分數為0.3%，由Ar作為配氣攜帶進入，SO2和Ar占總氣流量的15%；剩余氣體的總流量為0.85 L·min?1，占總氣流量的85%，再按不同的O2/H2O、O2/N2和O2/CO2的比例計算實際流量，實驗工況如表2所示。

表2 管式爐實驗和熱重實驗工況Table 2 Conditions of TF and TGA experiments

1.2 實驗系統與方法

管式爐實驗臺架如圖1所示，包括4個部分：管式爐與溫控儀、配氣系統、天平以及尾氣處理系統。管式爐中反應器內徑35 mm，長度為480 mm。配氣系統中包括N2、O2、CO2、SO2氣瓶以及質量流量計(MFC)，水蒸氣由高效液相色譜泵和加熱帶產生。液態的水由 P600高壓液相色譜泵輸入，通過一根外徑1.590 mm，內徑0.254 mm的不銹鋼管送入石英反應器內。在不銹鋼管外纏加熱帶，并將溫度設置為 150℃，保證水完全以水蒸氣的形式進入反應器。實驗中稱取0.3 g石灰石均勻地平鋪在石英舟內，在1 L·min?1的N2氣氛下煅燒30 min，全部分解為CaO，稱量質量記為m0。將樣品放回管式爐中，切換至各實驗工況所需要的氣氛，反應30 min將反應后的產物拿出迅速放到干燥皿中冷卻后稱量，質量記為mt。將稱量后的樣品重新放入管式爐內進行下一個30 min的反應，重復以上步驟至反應總時間為240 min。

圖1 管式爐實驗系統Fig. 1 Schematic diagram of tube furnace experimental system

熱重實驗臺架中反應器直徑 70 mm,長 600 mm。實驗臺架的具體描述可參考文獻[28]。實驗前先通入1 L·min?1的N2一段時間，待天平示數不變，對吊籃清零。然后稱取0.2 g石灰石均勻地平鋪于吊籃中，升起爐體在1 L·min?1的N2氣氛下進行煅燒反應，待石灰石完全煅燒成CaO后，質量記為m0，此時切換反應氣氛至實驗氣氛，硫化反應時間為240 min，計算機自動記錄樣品在t時刻質量mt。

鈣轉化率X表示轉化成CaSO4的CaO占初始煅燒產物中CaO的比例，用其表征管式爐和熱重實驗中石灰石間接硫化反應的程度，如式（3）所示

1.3 樣品的測試分析

收集水平管式爐反應30 min和240 min后的產物，分別對其進行以下的測試表征，以進一步分析O2/H2O燃燒方式下石灰石的間接硫化反應的機理。用 X射線熒光光譜分析(XRF)對硫化產物表面的S/Ca摩爾比進行分析。用XpertPRO 型X射線衍射儀(XRD)對硫化產物的晶相結構進行表征。孔結構分析在ASAP 2020氮氣吸附儀上進行，對硫化產物的比表面積以及孔容積進行分析。用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀形態進行探究。

2 實驗結果與討論

2.1 燃燒氣氛對石灰石間接硫化程度的影響

圖2(a)為不同氣氛下石灰石的鈣轉化率隨著時間變化的曲線，可以看出不同氣氛下石灰石的間接硫化的鈣轉化率曲線先升高，然后逐漸平緩。這主要是由于石灰石的硫化反應隨著時間的進行由兩種機理控制。反應初期，反應物的孔隙較為發達，硫化反應速率主要由化學反應速率所決定，此階段為化學反應控制階段；隨著反應的進行，由于生成的CaSO4的摩爾體積大于 CaO的摩爾體積，致密的CaSO4產物層覆蓋在反應物CaO表面，大量微孔被堵塞，阻礙了SO2與固體反應物的接觸，從而使反應速率減緩，此時硫化反應主要取決于氣體或固態離子的擴散程度，此階段為擴散控制階段。圖2(b)做出了O2/H2O=24/76燃燒方式下鈣轉化率X對時間t的微分曲線，可以看出0～30 min，dX/dt曲線迅速升高，30 min時達到最高點，此階段為化學反應控制階段。30～240 min，dX/dt微分曲線逐漸降低至平緩，此階段為擴散控制階段。

圖2(a)為管式爐實驗臺架上的結果，可以看出，反應初始階段各燃燒方式下的鈣轉化率基本相當，30 min時的鈣轉化率為15%左右。隨著反應的進行，O2/H2O燃燒方式與O2/N2和O2/CO2燃燒方式相比可以顯著地提高鈣轉化率。當反應進行到 240 min時，O2/H2O=24/76氣氛下的鈣轉化率為 71.60%，對應的相同氧濃度下的O2/N2和O2/CO2氣氛下的鈣轉化率只有46.75%和56.79%。熱重實驗臺架上的結果如圖2(b)所示，可以看出燃燒方式對石灰石鈣轉化率的影響規律與管式爐實驗結果一致。綜上可知，相比于O2/N2和O2/CO2燃燒方式，O2/H2O燃燒方式在化學反應控制階段對石灰石的間接硫化程度基本沒有影響，但在擴散控制階段可以顯著地提高間接硫化反應的程度。此外，O2/H2O燃燒氣氛下不同水蒸氣比例對石灰石的間接硫化反應程度幾乎沒有影響。

圖2 不同氣氛下石灰石的鈣轉化率Fig. 2 Calcium conversion ratio of limestone under different atmosphere

關于水蒸氣促進石灰石間接硫化反應的機理主要有兩個方面的解釋。一方面，有學者指出，有水蒸氣存在的情況下，反應過程中可能產生高溫下不穩定的瞬態 Ca(OH)2，與 SO2發生反應和SO2的反應比CaO快，所以水蒸氣會提高石灰石的硫化反應速率。然而，根據圖2的結果與討論可知，O2/H2O燃燒方式促進石灰石硫化反應的原因并不是由于反應過程中生成了瞬態產物 Ca(OH)2，因為如果有瞬態Ca(OH)2的生成，O2/H2O氣氛對石灰石間接硫化反應的促進作用應該在反應初期就表現出來，而不僅僅是在擴散控制階段才有促進作用。另一方面，Hsia等[29-30]認為到反應的擴散控制階段，致密的CaSO4產物層覆蓋在反應物表面，此時氣固反應受到了很大的抑制，硫化反應主要是由固態離子在CaSO4產物層的擴散能力決定。Ca2+和 O2?通過CaO/CaSO4交界面向外擴散至CaSO4和反應氣體的交界面，和SO2反應生成新的CaSO4。其他學者[31-32]也通過表觀活化能和有效擴散系數分析得出硫化反應后期產物層的擴散主要是固態離子擴散，而水蒸氣可以促進擴散控制階段產物層的固態離子擴散能力，從而提高了硫化反應程度。

2.2 硫化產物的XRF分析

對各氣氛下反應時間為30 min和240 min的硫化產物表面的化學組分進行 XRF測試，并計算出S/Ca摩爾比，如圖3所示。S/Ca摩爾比越大，說明硫化產物表面覆蓋著越多的CaSO4，硫化程度越高。由圖3可知，當反應時間為30 min時，O2/H2O、O2/N2和O2/CO23種燃燒方式下硫化產物的S/Ca摩爾比基本相同，為0.23左右，說明反應初期硫化產物表面覆蓋的CaSO4基本相當，與反應氣氛無關。而當反應進行至240 min時，O2/H2O=24/76氣氛下硫化產物的S/Ca摩爾比為0.86，對應的相同氧濃度下的O2/N2和O2/CO2燃燒方式下硫化產物的S/Ca摩爾比為0.68和0.73，表明此時O2/H2O燃燒方式相比于O2/N2和O2/CO2燃燒方式，可以促進CaO轉化成CaSO4，提高了間接硫化反應的程度。此外，O2/H2O燃燒方式下，改變水蒸氣的比例并不影響硫化產物的S/Ca摩爾比。

圖3 硫化產物的S/Ca摩爾比Fig.3 S/Ca molar ratio of sulfated products

2.3 硫化產物的XRD分析

圖4為石灰石硫化反應進行了30 min和240 min后產物的XRD譜圖，可以看出O2/H2O燃燒方式下反應30 min和240 min后的硫化產物中都只存在 CaO和 CaSO4兩種物質的衍射峰，沒有發現Ca(OH)2的衍射峰。由30 min的XRD圖譜可知，O2/H2O、O2/N2和O2/CO2幾種不同氣氛下，CaSO4對應的峰值差別不大，說明反應初期，不同氣氛對石灰石間接硫化反應程度幾乎沒有影響。硫化時間240 min的產物的 XRD譜圖中，相同氧濃度下O2/H2O燃燒方式下 CaSO4對應的峰比 O2/N2和O2/CO2燃燒方式下對應的峰高，說明隨著反應的進行，O2/H2O條件下石灰石的鈣轉化率比 O2/N2和O2/CO2條件下高。這進一步說明了，O2/H2O燃燒方式促進石灰石硫化反應的原因并不是反應過程中生成了瞬態產物Ca(OH)2，因為如果有瞬態Ca(OH)2的生成并促進硫化反應程度，在反應初期，O2/H2O條件下對應的 CaSO4的衍射峰就應該比 O2/N2和O2/CO2條件下的衍射峰高。

圖4 石灰石硫化產物XRD譜圖Fig.4 XRD analysis of sulfated products

2.4 硫化產物的孔結構分析

表3列出了樣品的孔結構特性，可以看出煅燒后的初始CaO具有較大的比表面積和孔容積，分別為11.89 m2·g?1和0.080 cm3·g?1。隨著反應的進行，CaO表面覆蓋的CaSO4產物層逐漸增多，導致樣品的比表面積和孔容積逐漸減小，反應時間為30 min 的產物的比表面積在6.78～8.71 m2·g?1之間，孔容積在0.057～0.066 cm3·g?1之間。當反應進行至240 min時，孔被嚴重堵塞，此時的比表面積和孔容積大大降低。

表3 樣品的孔結構特性Table 3 Pore structure properties of different samples

不同氣氛下，反應時間為 30 min時，相比于O2/N2和O2/CO2燃燒方式，O2/H2O燃燒方式下產物的比表面積和孔容積略微減小，但總體來說差別不大。當反應進行至240 min, O2/H2O燃燒方式下硫化產物的比表面積大大降低，僅為1 m2·g?1左右，明顯低于 O2/N2和O2/CO2燃燒條件下樣品的比表面積；O2/H2O燃燒方式下的孔容積更是遠遠低于O2/N2和O2/CO2燃燒方式下的孔容積。這主要是因為：一方面，在反應后期，O2/H2O燃燒方式下的硫化反應進行得更充分，更多致密的CaSO4產物層覆蓋在CaO表面，惡化了孔結構；另一方面，在硫化的同時，CaO發生高溫燒結，使晶粒融合，而水蒸氣可以加劇CaO的高溫燒結[33]，導致反應產物的比表面積和孔隙率減小。綜合來說，反應產物的比表面積和孔容積大大下降，孔的數量大大減少。

相比于O2/N2和O2/CO2燃燒方式，O2/H2O燃燒方式下的比表面積和孔容積減少，孔結構更加惡化，但其卻保持著更高的鈣轉化率。說明此時O2/H2O燃燒方式促進硫化作用并不是因為水蒸氣提高了擴散控制階段的氣固擴散能力，而是提高了固態離子的擴散能力，因為固態離子的擴散能力與產物層的孔結構無關。O2/H2O燃燒方式下，水蒸氣促進Ca2+和O2?向外擴散至CaSO4產物層的表面，并與SO2發生反應，所以促進了間接硫化反應。

2.5 硫化產物的SEM分析

圖5為不同氣氛下石灰石硫化產物的掃描電鏡分析圖，可以看出，煅燒后的初始CaO原樣呈現出多孔結構，晶體疏松，孔隙比較發達。比較O2/H2O、O2/N2和O2/CO23種不同燃燒方式下產物的表面形態可知，反應時間為30 min時，3種燃燒方式下硫化產物的形貌結構基本相似，孔隙被CaSO4產物層輕微堵塞，晶體較疏松。反應時間為240 min時，致密的產物層CaSO4晶粒緊密地覆蓋在CaO上，3種燃燒方式下的孔隙已經被嚴重阻塞，晶體聚集在一起，表面光滑。相比于O2/N2和O2/CO2氣氛，O2/H2O氣氛下的晶粒堆積得更緊密，粒徑更大，孔隙更少，表面結構惡化得更嚴重。此時 O2/H2O燃燒方式下硫化程度仍比O2/N2和O2/CO2高，是因為固態離子擴散在反應后期起主導作用。

圖5 硫化產物的SEM分析圖Fig.5 SEM analysis of sulfated products

3 結 論

（1）O2/H2O、O2/N2及O2/CO23種燃燒方式下，石灰石的間接硫化反應程度在化學控制階段沒有顯著的差別，但 O2/H2O燃燒方式在后期擴散控制階段可以顯著地提高硫化反應程度。

（2）O2/H2O燃燒方式下，改變O2與H2O的濃度比例并不影響石灰石的間接硫化反應程度。

（3）O2/H2O燃燒方式促進硫化反應后期的原因是水蒸氣促進了固態離子擴散，并不是因為生成了瞬態的Ca(OH)2，也不是由于孔結構的影響。

符 號 說 明

A ——煅燒后的樣品中CaO的質量分數

MCaO, MCaSO4——分別為 CaO 和 CaSO4的摩爾質量, g·mol?1

m0, mt——分別為初始煅燒樣品和反應過程中 t時刻樣品的質量，g

X——鈣轉化率, %

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Indirect sulfation characteristics of limestone under O2/H2O combustion atmosphere

Lü Chen, LIU Xiaowei, GUO Junzhe, ZHANG Penghui, XU Minghou
(State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

A tube furnace (TF) and thermogravimetric analyzer (TGA) were used to investigate the indirect sulfation of limestone under O2/H2O combustion compared with O2/N2and O2/CO2combustion. It focused on the effects of combustion atmosphere and steam concentration on the calcium conversion ratio of the limestone. Besides, the sulfated products were collected for X-ray fluorescence (XRF), X-ray powder diffraction (XRD), pore structure characteristics and scanning electron microscopy (SEM) analysis. The results indicate that the indirect sulfation reaction has a negligible difference at the kinetically-controlled stage under different atmosphere but it is greatly enhanced at the diffusion-controlled stage under O2/H2O atmosphere compared with O2/N2and O2/CO2atmosphere. This is due to the fact that the presence of steam promotes the solid-state diffusion in the product layer. Besides, the calcium conversion ratio has no obvious increase when increasing the concentration of steam under O2/H2O atmosphere.

greenhouse gas; CO2capture; O2/H2O combustion; fixed-bed; limestone; indirect sulfation; SO2

LIU Xiaowei, associate professor, xwliu@hust. edu.cn

X 511

：A

：0438—1157（2017）01—0353—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20161246

2016-09-06收到初稿，2016-10-29收到修改稿。

聯系人：劉小偉。

：呂晨（1992—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51476064）；國家重點基礎研究發展計劃項目 (2013CB228501)。

Received date: 2016-09-06.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51476064) and the National Basic Research Program of China (2013CB228501).