環己基苯氧化-分解聯產苯酚和環己酮技術的研究進展Ⅱ. 環己基苯氧化-分解制備苯酚和環己酮

夏玥穜，溫朗友，紀 剛，郜 亮，慕旭宏，宗保寧

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

環己基苯氧化-分解聯產苯酚和環己酮技術的研究進展Ⅱ. 環己基苯氧化-分解制備苯酚和環己酮

夏玥穜，溫朗友，紀 剛，郜 亮，慕旭宏，宗保寧

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

苯通過加氫烷基化反應制備環己基苯（CHB），再經氧化-分解反應可同時得到苯酚和環己酮，是近年發展起來的苯酚和環已酮生產的新途徑。綜述了該技術國內外研究開發的進展，重點介紹了CHB氧化和分解過程的反應化學、催化機理、催化劑、工藝條件及工藝流程等。對該技術的發展趨勢進行了展望，并對國內研發工作提出了建議。

環己基苯；氧化；分解；苯酚；環己酮

苯酚和環己酮均是重要的有機化工原料。苯酚是制備酚醛樹脂和雙酚A及藥物的重要中間體［1］，世界需求量已超過10 Mt/a；而環己酮是制備己內酰胺和尼龍的重要中間體，同時也是重要的化工溶劑，世界需求量則達到了4.8 Mt/a［2］。苯酚的工業生產方法主要是異丙苯法（HOCK法），其副產物丙酮無出路，降低了整體經濟性［3］。環己酮的工業生產方法主要有環己烷氧化法和環己烯水合-脫氫法［4］，但均存在轉化率低、選擇性差和三廢高等問題。

20世紀50年代初，法國Societe Des Usines Chimiques Rhone-Poulenc公司［5］發現，采用與HOCK法相似的工藝可生產苯酚和環己酮，即通過環己基苯（CHB）的氧化、分解過程同時生產苯酚和環己酮。新生產路線可在同一裝置上得到苯酚和環己酮，并通過加氫-脫氫實現苯酚和環己酮的相互轉化［6-7］，很好地解決了HOCK法中副產物丙酮的出路問題。Texaco，Phillips，Phenolchemie，Exxon-Mobil等許多跨國石油公司對這一技術進行了大力研發，但至今該技術仍未實現工業化，主要問題是CHB價格高且氧化反應的選擇性低［8］。近年來，隨著苯加氫烷基化低成本生產CHB法的逐漸成熟以及N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）催化劑的發現，使得CHB氧化反應的轉化率和選擇性得到大幅度提高，也使得CHB氧化-分解法聯產苯酚和環己酮的工業應用成為可能。

本文綜述了該技術國內外研究開發的進展，重點介紹了CHB氧化和分解過程的反應化學、催化機理、催化劑、工藝條件及工藝流程等。對該技術的發展趨勢進行了展望，并對國內研發工作提出了建議。

1 CHB氧化-分解過程的反應化學

CHB的氧化反應是基于自由基反應的自動氧化過程。即使沒有催化劑的存在，CHB也能在引發劑作用下發生鏈的產生、增長和終止反應；同時，反應產物本身亦能加速鏈的引發、促進反應進行，從而完成氧化過程。但無催化劑的氧化反應，一般選擇性較差，因此需加入催化劑，以提高反應選擇性。異丙苯和CHB氧化-分解制取苯酚的反應過程見圖1。

圖1 異丙苯和CHB氧化-分解制取苯酚的反應過程Fig.1 Oxygenolysis of cyclohexylbenzene(CHB) and cumene to phenol.

NHPI催化劑是目前發現的應用于CHB氧化反應的最佳催化劑。荷蘭學者Isabel等［9］和日本學者Yasuhiro等［3］研究了以NHPI為催化劑的CHB氧化過程的反應化學，得到CHB的催化氧化機理，見圖2。由圖2可知，CHB氧化反應主要歷程為：在引發劑作用下，CHB與氧氣反應，產生CHB-1-過氧化物自由基；再于NHPI的催化作用下，生成目的產物CHB-1-過氧化氫（1-ROOH）。1-ROOH不穩定，在反應條件下易逐漸分解為CHB-1-氧自由基，而后發生β消除反應，轉化為1-苯基己酮自由基，再接受質子轉化為1-苯基己酮或與氧分子反應生成6-羥基-1-苯基環己酮。

反應過程中生成的CHB-1-過氧化物自由基還可進一步與氧分子反應生成CHB-1-過氧化氫-3-過氧化物自由基，而后通過接受質子轉化為1，3-雙取代CHB過氧化物，最后分解為3-苯基-3-過氧化氫基-環己酮；或通過與ROO·發生歧化反應得到3-苯基-3-過氧化氫基-環己酮。

除CHB的六元環上1號位的氫能被氧化外，其他位的氫也有可能被氧化，其中，2和4號位最容易參與競爭反應生成CHB-2-過氧化物自由基和CHB-4-過氧化物自由基，兩者進一步捕捉質子，轉化為副產物2-ROOH和4-ROOH。 Isabel等［9］認為，在CHB的氧化反應中，NHPI的作用非常重要，一方面它提高了生成目的產物CHB-1-過氧化氫的效率，降低競爭副反應的發生，降低了副產物2-ROOH和4-ROOH的產生；另一方面，它抑制了1-ROO·發生跨環的氫轉移反應，從而降低副產物3-苯基-3-過氧化氫基-環己酮的生成量。

在CHB氧化產物的分解過程中，除發生環己基過氧化氫（CHBHP）分解為苯酚和環己酮的主反應外，也會發生一系列的副反應。對于CHBHP的分解反應機理，目前未見文獻報道。根據分解產物檢測到的主要產物和副產物情況，參照異丙基過氧化氫的分解機理，提出CHBHP的分解反應機理，見圖3。由圖3可知，CHBHP的分解首先是CHBHP接收質子，質子化的過氧化物失水生成CHB氧正離子；與此同時，苯環遷移到帶正電的氧原子上，生成1-苯氧基環己基正碳離子；最后與水反應生成苯酚和環己酮，并釋放質子。分解過程的副反應主要是CHB-1-過氧化氫分解為1-苯基環己醇的反應，該反應有可能進一步脫水生成1-苯基環己烯。同樣氧化過程生成的CHB-2-過氧化氫和CHB-4-過氧化氫分別分解轉化為2-苯基環己醇和4-苯基環己醇，并進一步脫水生成1-苯基環己烯和3-苯基環己烯。此外，環己酮在反應條件下還會自身縮合或與苯酚發生縮合反應，生成相應的縮合產物。

綜上所述，盡管CHB的氧化-分解過程與異丙苯氧化-分解過程相似，但前者含有雙六元環，且其環己烷環中可氧化的氫位置和數量更多。因此，CHB的氧化過程更為困難且副產物種類和數量更多，這在一定程度上對氧化催化劑提出了更高的要求且增加了工藝過程的開發難度。

圖2 以NHPI為催化劑的CHB氧化反應機理Fig.2 Reaction mechanism for the oxidation of CHB with catalyst NHPI. NHPI：N-hydroxy phthalimide.

圖3 CHBHP分解反應機理Fig.3 Reaction route of the oxygenolysis of CHBHP.CHBHP：cyclohexyl hydroperoxide.

2 CHB的氧化

2.1 無催化氧化

CHB氧化的早期研究主要集中于自由基引發劑作用下的自催化氧化過程。

20世紀50年代初，法國Societe Des Usines Chimiques Rhone-Poulenc公司［5］首先提出CHB空氣氧化制備CHBHP的專利申請。典型實例為：將12.7 g異丙苯過氧化氫（引發劑）和0.9 g氫氧化鈉加入到500 g CHB中，再加入2 mL 28%（w）的甲醛溶液，在強攪拌的條件下通入空氣反應6 h，產物中CHBHP的含量可達16.4%（w）。

20世紀70年代，美國Texaco公司［10］提出CHB無催化氧化的專利申請。典型實例為：在1 L玻璃攪拌釜中加入400 g CHB，以0.5 L/min的流量通入V（氧氣）：V（氮氣）=50：50的混合氣體，先在130～150 ℃下反應1～3 h，再降溫到105～125℃下反應2～4 h，產物中CHBHP的含量可達25%（w），反應選擇性可達80%。

20世紀80年代，美國The Upjohn Company［11］提出采用偶氮類引發劑進行CHB氧化的專利申請。在含量（w）為2%～6%的特丁基過氧化化氫、異丙苯過氧化氫和對二異丙基苯二過氧化氫以及含量（w）為0.1%～5%的自由基引發劑（偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酸叔丁酯和二異丙苯過氧化氫）的共同作用下，CHB在80～105 ℃下與空氣反應，轉化率可達20%，選擇性可達90%。

2.2 催化氧化

由于CHB與氧氣的無催化氧化反應時間長、轉化率和選擇性較低，無法滿足工業化生產要求，從20世紀80年代起，研究者們開始研究CHB的催化氧化工藝。

20世紀80年代初，Standard Oil公司［12］提出采用聚馬來酰亞胺作為CHB氧化催化劑。在45 g CHB中加入0.5 g異丙苯過氧化氫引發劑及0.5 g聚馬來酰亞胺催化劑，在115 ℃下反應4.5 h，產物中CHBHP的含量為5.7%（w），選擇性為89.1%。

Texaco公司［13］提出采用異丙苯過氧化物、苯酚和取代苯酚的堿金屬或堿土金屬鹽作為CHB氧化催化劑的專利申請。在其最佳實施例中，CHB的轉化率可達15%，CHBHP選擇性可達92.9%。

進入21世紀后，The Upjohn Company［14］發現以NHPI為代表的硝?；衔飳HB氧化反應具有優異的活性和選擇性。最佳結果為：在0.5%（w）NHPI催化劑和2%（x）CHB過氧化物引發劑、不加溶劑、100 ℃、氧氣壓力0.1 MPa的條件下反應8 h，CHB轉化率可達32%，目標產物選擇性可達97.6%。研究認為，由于NHPI提高了過氧自由基捕捉叔碳位氫質子的能力，從而抑制了CHB氧化反應的其他副反應，提高了氧化反應的選擇性。

Yasuhiro等［3］研究了以NHPI為催化劑的CHB氧化過程，考察了氧氣濃度、反應時間、引發劑、溶劑等對反應的影響。實驗結果表明，隨氧氣濃度的增加和反應時間的延長，CHB轉化率提高，而最終產物苯酚和環己酮選擇性下降。選擇偶氮基化合物（如偶氮異丁腈）作為引發劑時，可顯著提高反應轉化率，但選擇性有較大幅度下降。加入乙腈作為溶劑，可顯著提高反應速度、降低反應溫度。得到的較好結果為：在反應溫度100 ℃、不加溶劑的條件下反應3 h，CHB轉化率可達25%，苯酚和環己酮的選擇性分別為96%和91%。主要副產物是少量的1-苯基環己醇、1-苯基環己酮和6-羥基-1-苯基環己酮。

侯蓉等［15］對CHB催化氧化制苯酚和環己酮的反應進行了研究。考察了催化劑和溶劑種類對反應的影響，并對反應條件進行了優化。實驗結果表明，NHPI是較好的催化劑，乙腈是合適的溶劑，優化的反應條件為：氧氣分壓1.1 MPa，反應溫度75 ℃，反應時間3 h。在此條件下，CHB的轉化率為40.2%，環己酮和苯酚的選擇性分別為95.6%和98.4%。催化劑和溶劑可循環使用。過高的反應溫度和氧氣分壓會導致過度氧化，造成1-苯基環己醇、苯戊酮和苯己酮等副產物增多。

郭馨等［16］考察了MnO2，CuO，CaO，ZnO 4種金屬氧化物對CHB氧化反應的催化活性。實驗結果表明，4種催化劑活性高低的順序為：MnO2＞CuO＞CaO＞ZnO。以MnO2為催化劑，在常壓、溫度120 ℃、催化劑用量0.01 g、通氧速率100 mL/min、反應時間10 h的條件下，CHB轉化率可達33.58%，CHBHP選擇性為80.09%。金屬氧化物（尤其是過渡金屬氧化物）同時具有鏈引發和加速反應的雙重作用，且其制備成本較為低廉，易與反應產物分離。

3 CHBHP分解反應

CHBHP分解反應為酸催化反應，硫酸、磷酸、鹽酸、對甲基苯磺酸等B酸，以及FeCl3，ZnCl2，BF3等L酸均能有效催化反應的進行。其中，硫酸為該反應最適宜的催化劑［17］，具有價格低、反應條件溫和、轉化率接近100%、反應選擇性大于99%的優點。但硫酸催化劑仍存在以下的缺點：1）硫酸具有較強的腐蝕性，容易對設備造成腐蝕；2）反應后需要用堿中和，造成廢液排放，不利于環保；3）硫酸催化劑易引發某些副反應，生成的雜質與產物難于分離。因此，嘗試采用固體酸代替硫酸作為CHBHP分解反應的催化劑。

Phillips Petroleum公司［18］提出采用SbF5/石墨催化劑催化CHBHP分解反應。在100 mL配有磁力攪拌的圓底燒瓶中，加入14.2 g CHBHP、0.2 g催化劑和10 mL丙酮，于室溫下反應30 min，苯酚和環己酮的收率均為99%。與硫酸催化劑相比，采用該催化劑可在低溫下短時間內完成反應，且催化劑更易與產物分離。宇部興產［19］提出采用蒙脫土、硅鋁氧化物、離子交換樹脂、雜多酸等固體酸催化CHBHP分解反應。實例數據顯示，這些固體酸均能高選擇性地催化CHBHP 分解為苯酚和環己酮。Polimeri Europa［20］提出采用β，Y，X，ZSM-5，ZSM-11，Mordenite等分子篩作為CHBHP分解反應的催化劑。Exxon-Mobil公司［21］提出采用八面沸石（FAU）催化劑，水存在條件下進行CHBHP的分解反應。實例數據顯示，水的存在有利于提高反應轉化率和選擇性。在催化劑加入量為2%（w），水加入量為2 000 μg/g的條件下，CHBHP轉化率可達99%，苯酚和環己酮選擇性則分別為96%和93%。Exxon-Mobil公司［22-23］還提出采用由FAU類硅酸鹽分子篩、氧化物黏結劑和黏土組成的復合物作為CHBHP分解的催化劑。要求復合物的可力丁吸收值（Collide Uptake）大于20。這一復合物實際上是FCC催化劑，可以是FCC平衡催化劑或廢催化劑。

現有的研究結果表明，盡管固體酸可避免硫酸的腐蝕和分離問題，但相比硫酸，對CHBHP分解反應的效果均有較大差距。因此，工業上仍采用硫酸作為異丙苯過氧化氫的分解催化劑，硫酸仍是目前CHBHP分解反應催化劑的最佳選擇［24］。固體酸CHBHP分解催化劑的性能仍有待于進一步提高。

4 CHB氧化-分解工藝流程

由于CHB氧化-分解制苯酚和環己酮的工藝仍處于研究開發階段，其工藝流程鮮有公開的文獻報道。只有Phillips Petroleum公司［25］和Exxon-Mobil公司［26］申請的專利中提出過較為完整的工藝流程。

圖4為Exxon-Mobil公司提出的CHB氧化-分解制備環己酮和苯酚的工藝流程［26］。

由圖4a可知，新鮮CHB原料與氫氣混合，進入加氫反應器，在此反應器中將CHB中含有的環己烯基苯加氫轉化為CHB。加氫后的物料進入分離鼓分離，分離鼓底部排出含有CHB的液體物流送入第一泡罩塔反應器；從分離鼓頂部排出的含氫氣物流作為燃料排出裝置。在第一泡罩塔反應器中，CHB與從反應器底部進入的空氣在NHPI催化劑及添加劑作用下進行第1次氧化反應，接著再進入第二泡罩塔反應器繼續進行第2次氧化反應，同時補充損失的氧化催化劑NHPI，并通過熱交換器移出反應熱，保持第二反應器的氧化反應條件與第一反應器基本相同。2次氧化反應的產物，進入濃縮器進行減壓精餾提濃。從濃縮器上部排出的物料主要含有未反應的CHB，其中含有的氧化過程中生成的苯基環己醇等雜質需經脫水、加氫等過程處理［27］后才能回加氫反應器循環使用。濃縮器下部物流則為高濃度的CHB產物，經過熱交換器換熱后，送入分解反應器中，在合適溫度下，用硫酸作為催化劑，分解生成環己酮和苯酚。分解產物加入堿性試劑以中和硫酸和氧化過程生成的酸性物質。由圖4b可知，經中和后的分解產物，送入第一精餾塔進行精餾分離。此塔排出3個物流為：1）包含中和劑有機胺鹽、C12氧化物以及類似物質的高沸點組分從塔底排出，送往處理站處理；2）包含高濃度CHB的側線物流從塔中部采出，經處理后再循環回到原料加氫反應器；3）包含苯酚、環己酮和水的頂部物流送入第二分餾塔。第二分餾塔為脫輕組分塔，從塔頂脫出的含水輕組分送往處理站，包含苯酚和環己酮的底部物流送入第三分餾塔。第三分餾塔為萃取精餾塔，通過加入含有二甘醇和半縮酮等的復合溶劑［28-29］作為萃取劑進行萃取精餾，以破壞苯酚和環己酮的共沸，實現兩者的分離。從第三分餾塔塔頂得到粗環己酮，進入第四分餾塔純化。從第四分餾塔得到高純度的環己酮產品及第三分餾塔底部物流含苯酚和萃取溶劑，進入第五分餾塔。第五分餾塔為苯酚和萃取劑分離塔。從第五分餾塔底部排出的萃取劑回萃取塔循環利用。從第五分餾塔頂部得到粗苯酚，繼續進入第六分餾塔進行純化，從塔頂得到高純度苯酚，塔底物流循環回第一精餾塔或送往處理站。

5 結語

與異丙苯法生產苯酚工藝路線相似，CHB通過氧化-分解可同時得到苯酚和環己酮2種高價值的重要化工原料。該技術的開發成功將為苯酚和環己酮的生產提供一條更為高效、經濟和環保的技術路線。Texaco，Phillips，Phenolchemie，Exxon-Mobil等世界知名石油化工公司均對CHB氧化-分解聯產苯酚和環己酮技術進行了研究。其中，Exxon-Mobil公司已完成中試，并開始工業裝置的設計。該公司在世界范圍內申請了100多項專利，形成了較為完整的知識產權保護網絡。國內對CHB氧化-分解技術的研究起步較晚，只有少數研究單位開展小試研究，與國外研究工作相比存在較大差距。建議國內科研單位加快這一技術的研究開發，并注意：1）在氧化和分解催化劑及反應器形式上創新，取得自主知識產權，突破國外專利束縛；2）注重包括催化劑、反應器和分離流程等成套技術的開發，將整個工藝推向工業應用；3）新工藝流程較長，而國內外均沒有成熟經驗可借鑒，許多組分的物性數據和物性方法均需要通過實驗驗證，工作量巨大。

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（編輯 楊天予）

Progresses in synthesis of phenol and cyclohexanone by catalytic oxidationdecomposition of cyclohexylbenzeneⅡ. Cyclohexylbenzene oxidation-decomposition to phenol and cyclohexanone

Xia Yuetong，Wen Langyou，Ji Gang，Gao Liang，Mu Xuhong，Zong Baoning
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

Recently，a new process has been proposed for the co-production of phenol and cyclohexanone from cyclohexylbenzene，including three main steps：the hydroalkylation of benzene，the peroxidation of cyclohexylbenzene and the decomposition of the hydroperoxide products. In this paper，we summarized the research progresses in the development of the cyclohexylbenzene’s catalytical oxygenolysis at home and abroad. Great importance was especially attached on the reaction chemistry and mechanism，catalysts and process conditions，as well as the process f ows. Meanwhile，future outlook was also depicted on co-synthesis technique for phenol and cyclohexanone.

cyclohexylbenzene；oxidation；decomposition；phenol；cyclohexanone

1000 - 8144（2016）07 - 0769 - 07

TQ 241.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.001

2016 - 01 - 04；［修改稿日期］2016 - 03 - 28。

夏玥穜（1985—），女，安徽省桐城縣人，博士生，電話 15810098056，電郵 xiayt.ripp@sinopec.com。聯系人：溫朗友，電話010-82368654，電郵 wenlangyou.ripp@sinopec.com。

國家自然科學基金項目（2012CB224804）。