Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2催化劑的制備及其脫氫性能

李功華，熊 果，趙 欣，王威燕，李文松，楊運泉

（1. 湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭 411105；2. 湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司 能源環保部，湖南 湘潭 411101）

Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2催化劑的制備及其脫氫性能

李功華1，熊 果2，趙 欣1，王威燕1，李文松1，楊運泉1

（1. 湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭 411105；2. 湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司 能源環保部，湖南 湘潭 411101）

分別采用浸漬法、共沉淀法、沉積沉淀法制備Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2催化劑；利用XRD，TEM，BET，NH3-TPD等手段對制備的催化劑進行表征；考察了催化劑中n（Ni）：n（Cu）、n（Zr）：n（Al）以及反應溫度、液態空速等對催化劑催化甲基環己烷（MCH）脫氫性能的影響。表征結果顯示，3種方法制備的催化劑均具有較大的比表面積、孔體積和孔徑，催化劑表面含有較多的Ni0；浸漬法制備的催化劑具有中等強度的酸中心，有助于反應物在催化劑表面的吸附；適量添加Zr增強了載體的穩定性，促進了活性組分與載體之間的協同作用，適量添加Cu提高了催化劑的活性。實驗結果表明，浸漬法制備的催化劑具有較高的活性，當催化劑中n（Zr）：n（Al）=0.25和n（Ni）：n（Cu）=8：2時，在450 ℃、液態空速10 h-1的條件下，MCH轉化率為82.6%，產物甲苯的選擇性達98.2%。

Al2O3-ZrO2復合載體；鎳銅催化劑；脫氫；甲基環己烷；甲苯

氫能因其清潔、高效、可持續發展等優異性能被視為未來最理想的能源［1-3］。氫氣的高密度儲存及便捷運輸是實現氫能大規模應用的關鍵，有機液態氫化物具有儲氫量大、加氫-脫氫反應高度可逆、安全和穩定性高等優點［4-6］，利用苯-氫-環己烷和甲苯-氫-甲基環己烷（MCH）進行化學加氫-脫氫可逆反應，可實現氫能的大容量儲存和釋放，使氫能在機動車輛、燃料電池等領域得到應用［7-8］。目前芳烴化合物的催化加氫技術已經成熟，制備出低溫、高效和性能穩定的脫氫催化劑是實現有機液態氫化物儲氫應用的關鍵。

鎳基催化劑成本低廉，其電子結構與貴金屬鉑類似，在催化加氫-脫氫領域表現出優異的性能［9-12］。Biniwale等［13］研究了環己烷在Ni/ACC催化劑上的脫氫反應時發現，采用20%（w）Ni/ACC催化劑，環己烷的釋氫速率為8.5 mmol/（g·min）；加入少量Pt，制備出20%（w）Ni-0.5%（w）Pt/ACC雙金屬催化劑，其催化環己烷的釋氫速率分別是單金屬Ni和Pt催化劑的1.5和60倍，且產物苯的選擇性顯著提高。高溫下鎳基催化劑易發生團聚而失活，加入第二金屬對其進行改性，雙金屬之間形成了電子協同效應，提高了催化劑的活性和穩定性。

本工作分別采用等體積浸漬法、共沉淀法和沉積沉淀法制備了Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2雙金屬負載型脫氫催化劑；利用XRD，TEM，BET，NH3-TPD等手段對制備的催化劑進行表征；考察了催化劑中n（Ni）：n（Cu）、n（Zr）：n（Al）以及反應溫度、液態空速等對催化劑催化MCH脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 復合載體的制備

采用超聲波共沉淀法制備Al2O3-ZrO2復合載體。以Al（NO3）3和ZrOCl2·8H2O為鋁源和鋯源，用去離子水配制不同n（Zr）：n（Al）的混合母液，將母液置于超聲波（頻率40 MHZ）下攪拌，向其中加入一定量的聚乙二醇分散劑，用恒壓滴定管將一定濃度的NH4HCO3溶液（沉淀劑）以0.50 mL/min的速率緩慢均勻地滴加到母液中，至混合液pH=9左右，停止滴加。繼續超聲攪拌反應1 h，反應結束后靜置2 h，將懸浮液抽濾，得白色沉淀。先用去離子水洗沉淀物5次，一定溫度下老化1 h，再用無水乙醇洗3次，然后沉淀物在100 ℃下干燥12 h，馬弗爐中高溫（600 ℃）焙燒5 h，即得Al2O3-ZrO2復合載體。測得載體的吸水率為6.7 mL/g。

1.1.2 催化劑的制備

浸漬法制備催化劑前體：稱取一定量的Ni（NO3）2·6H2O和Cu（NO3）2·3H2O配制成混合溶液，將混合溶液緩慢加入到所制備的Al2O3-ZrO2載體中，超聲振蕩2 h后，于100 ℃下干燥12 h，再置于500 ℃的馬弗爐中焙燒4 h，得催化劑前體。

沉積沉淀法制備催化劑前體：配制一定濃度的Ni（NO3）2·6H2O和Cu（NO3）2·3H2O混合溶液，加入一定量的Al2O3-ZrO2載體，置于超聲環境下攪拌混合形成懸浮液，向懸浮液中加入一定量的聚乙二醇，將沉淀劑NH4HCO3緩慢滴入懸浮液中，至pH=9左右，停止滴加，繼續超聲攪拌1 h，再靜置2 h，沉淀物用去離子水洗滌5次，一定溫度下老化1 h，再用無水乙醇洗3次，100 ℃下干燥12 h，經500 ℃馬弗爐焙燒4 h，得催化劑前體。

共沉淀法制備催化劑前體：按一定比例稱取Al（NO3）3，ZrOCl2，Ni（NO3）2·6H2O，Cu（NO3）2·3H2O配制成混合溶液，將其置于超聲環境中，向混合母液中加入一定量的聚乙二醇，以NH4HCO3溶液為沉淀劑進行共沉淀反應，所得沉淀物采用上述沉積沉淀法進行處理。

催化劑前體的還原：反應前稱取一定量上述制備的催化劑前體，裝填在微反裝置中進行氫氣程序升溫還原。還原條件：向裝置中持續通入適量氫氣，以10 ℃/min速率由室溫升到250 ℃，在250℃下保持2 h；再以10 ℃/min速率由250 ℃升到600℃，在600 ℃下保持6 h；繼續通氫氣冷卻至室溫，即得到活性Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2催化劑。浸漬法制備的催化劑標記為IM催化劑，共沉淀法制備的催化劑標記為CM催化劑，沉積沉淀法制備的催化劑標記為DM催化劑。

1.2 催化劑的表征

XRD表征采用日本理學電機株式會社的D/ max2550型轉靶X射線衍射儀，CuKα射線，管電壓40 mV，管電流40 mA，λ=0.154 18 nm；比表面積及孔分布采用美國Quantachrome公司的NOVA-2100e型物理吸附儀測定，氮氣為吸附質；NH3-TPD表征采用天津先權工貿發展有限公司的TP-5080型自動吸附儀，He氣氛下以10 ℃/min速率升溫至520 ℃，恒溫吹掃60 min，降溫至100 ℃，改用NH3恒溫吸附30 min，再經He氣恒溫吹掃30 min，最后以10 ℃/ min速率升溫至600 ℃；TEM表征在日本電子公司JEM-2100F型透射電子顯微鏡上進行。

1.3 催化劑的活性評價

MCH的催化脫氫反應在連續流動微型固定床反應裝置上進行。MCH通過微量恒流泵液相進樣，進樣速率0.5～1.5 mL/min，試樣經氣化進入反應管流經催化劑層，催化劑裝填量為1.0～2.0 g，反應產物經冷卻取樣，采用安捷倫公司的6890/5973N型氣質聯用儀進行分析，FID檢測，AT-5毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）。

MCH脫氫轉化率（X）和產物甲苯（TOL）選擇性（S）按式（1）和式（2）計算。

式中，nR為反應后剩余MCH的量，mol；nF為反應前MCH的量，mol；nN為脫氫產物中甲苯的量，mol；nT為MCH轉化為甲苯的理論量，mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

圖1為IM， DM， CM催化劑的XRD譜圖。由圖1可看出，3種催化劑在2θ=44.5°，51.9°，76.4°處均出現較明顯的Ni0晶相衍射峰，衍射峰強度的強弱順序為：IM＞DM＞CM，說明在IM和DM催化劑表面上含有大量的還原態Ni0。在2θ=65.6°處出現了Ni-Cu合金特征衍射峰，衍射峰強度的強弱順序為：DM＞IM＞CM，表明DM催化劑上形成了更多的Ni-Cu合金。在2θ=31.43°處出現的是NiAl2O4晶相峰。

圖1 CM，IM，DM催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the CM，IM and DM catalyst samples.CM：prepared by co-precipitation method；IM：prepared by impregnation method；DM：prepared by deposition-precipitation method.

圖2為IM催化劑脫氫反應前后的XRD譜圖。從圖2可看出，反應前后催化劑的各特征衍射峰基本保持不變，說明該催化劑具有良好的穩定性。

圖2 IM催化劑反應前后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the used and fresh IM catalyst samples.

圖3為Al2O3-ZrO2載體的XRD譜圖。由圖3可看出，在2θ=45.7°，66.0°處出現了明顯的γ-Al2O3特征峰，說明所制備的載體Al2O3呈γ-Al2O3晶相，且隨著n（Zr）：n（Al）的增加，γ-Al2O3特征峰強度變弱。圖3中曲線（1）為純的ZrO2晶相譜圖，出現了多個明顯的衍射峰，在2θ=30.2°處出現尖銳衍射峰，Li等［14］證明了該峰歸屬于非晶態ZrO2；2θ=35.1°，50.5°，60.2°處的衍射峰歸屬于ZrO2的四方晶相特征衍射峰；2θ=24.3°，28.2°，31.3°處為ZrO2單斜晶相特征峰。載體Al2O3-ZrO2中ZrO2的衍射峰強度均較弱，說明ZrO2在Al2O3上分散較好，隨著載體中n（Zr）：n（Al）的增加，ZrO2特征峰衍射強度明顯增強，峰寬度明顯增大。

2.1.2 BET表征結果

催化劑的物化結構在一定程度上影響其催化性能。表1為催化劑的比表面積和孔結構參數。從表1可看出，3種催化劑均具有較大的比表面積、孔體積和孔徑。相比IM和DM催化劑，CM催化劑的比表面積、孔徑和孔體積更大，這可能是由于IM和DM催化劑均是先制備好載體，再通過浸漬和沉積的方式將活性組分前體負載于載體上，前體在進入、吸附和沉積到載體的過程中，會影響載體的孔隙和表面結構；而采用沉積沉淀法制備時，活性組分前體與沉淀劑在載體表面和孔隙形成新的沉積物，從而在一定程度上影響了催化劑比表面積、孔體積和孔徑的大小。

表1 催化劑的比表面積和孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of the IM，DM，CM catalysts

圖4為載體和催化劑的孔分布曲線。從圖4可看出，載體Al2O3-ZrO2和3種催化劑的孔徑均較小，分布較窄，主要分布在5～10 nm，活性組分的負載對載體的孔徑和孔體積均未產生明顯影響。

2.1.3 TEM表征結果

圖5為反應前后IM催化劑的TEM照片。從圖5可看出，Ni和Cu金屬組分在Al2O3-ZrO2復合載體上具有較好的分散性，比較反應前后催化劑的TEM照片可看到，催化劑在使用后部分粒子的粒徑有所增大，這可能是由于反應過程中部分Ni和Cu粒子發生了團聚現象。

圖4 載體和催化劑的孔分布曲線Fig.4 Pore diameter distributions of the catalysts and Al2O3-ZrO2support.○ IM；▽ DM；◇ CM；□ Al2O3-ZrO2

圖5 反應前后IM催化劑的TEM照片Fig.5 TEM images of the fresh and used IM catalysts.

2.1.4 NH3-TPD分析結果

催化劑表面的酸中心對脫氫性能有一定影響，圖6為IM，DM，CM 催化劑的NH3-TPD譜圖。從圖6可看出，3種催化劑在中低溫段均有脫附峰，表明催化劑存在較弱和中等強度的酸中心。IM和DM催化劑載體的制備方法相同，兩者的脫附溫度、峰形和峰面積相近；DM催化劑的脫附溫度比IM催化劑的低，結合催化劑結構數據分析，可能是由于DM催化劑的比表面積小，表面沉積了更多活性組分，從而減弱了催化劑表面酸性中心。CM催化劑在100 ℃附近出現脫附峰，其峰面積較小，說明CM催化劑表面主要是弱酸中心，這可能是由于共沉淀過程中Ni和Cu氧化物與載體形成了更穩定的作用，XRD譜圖顯示其表面Ni0更少，部分Ni和Cu氧化物未被還原，增強了載體的堿性，間接證實了其酸性更弱。3種催化劑中，IM催化劑表面擁有更多的酸性中心，一定程度上促進了脫氫反應的進行。

2.2 催化劑的脫氫反應性能

2.2.1n（Ni）：n（Cu）對MCH轉化率的影響

采用IM催化劑，考察了n（Ni）：n（Cu）對MCH脫氫轉化率的影響，結果見圖7。由圖7可見，隨反應溫度的升高，MCH轉化率增加，單一金屬Ni催化劑比Cu催化劑脫氫效果好，加入適量Cu制備出的雙金屬Ni-Cu催化劑，其催化性能有較大的提高，反應溫度450 ℃下，當n（Ni）：n（Cu）從9：1變為8：2時，MCH轉化率從79.4%增至82.6%，繼續增加Cu含量，催化劑的活性逐步降低，當n（Ni）：n（Cu）=5：5時，MCH轉化率降為43.9%。其原因可能是適量Cu的加入，使金屬Ni和Cu之間因電子作用產生協同效應，促進了催化劑活性的提高，XRD譜圖中的Ni-Cu合金特征峰也間接支撐了這一判斷；但在雙金屬Ni-Cu/ γ-Al2O3-ZrO2催化劑中，主要的活性組分是Ni，隨Cu加入量的增加，Ni含量相對減少，導致部分Ni活性中心被Cu占據；此外，Cu在催化劑高溫還原過程中易產生燒結現象，因此過量Cu的加入反而會降低催化劑的活性。因此，適宜的n（Ni）：n（Cu）= 8：2。

圖6 IM，DM，CM催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD profles of the IM，DM and CM catalysts.

圖7 n（Ni）：n（Cu）對MCH脫氫轉化率的影響Fig.7 Efects ofn(Ni)：n(Cu) on the dehydrogenation of methylcyclohexane(MCH).Reaction conditions：LHSV=10 h-1，IM catalyst(n(Zr)：n(Al)=0.25) 1.5 g.n(Ni)：n(Cu)：◆ 0：10；□ 5：5；▼ 6：4；▲ 7：3；○ 10：0；■ 9：1；● 8：2

2.2.2n（Zr）：n（Al）對MCH轉化率的影響

采用IM催化劑，考察了n（Zr）：n（Al）對MCH脫氫轉化率的影響，結果見圖8。由圖8可見，改變載體中n（Zr）：n（Al）對MCH脫氫性能影響較大，反應溫度為450 ℃時，單一載體Al2O3催化劑脫氫反應MCH轉化率為57.2%；n（Zr）：n（Al）=0.25時，MCH轉化率增至82.6%；繼續增大n（Zr）：n（Al），催化劑活性降低，當以ZrO2為載體時，MCH轉化率降至30.5%。載體的結構直接影響活性組分的分散，γ-Al2O3具有較大比表面積，活性組分能較好地分散在于其表面，從而與反應物更好地接觸。ZrO2具有P型半導體及熱力學穩定特性，促使活性組分之間產生較強的電子作用，并在高溫反應下維持催化劑的穩定性。復合載體改善了催化劑的活性，但ZrO2同時具有的酸性和堿性吸附位，對催化劑的吸附及氧化還原性能會產生一定的負面影響，隨復合載體中ZrO2的增加，一方面載體比表面積下降，另一方面催化劑的堿性會增強，這都不利于催化劑脫氫活性的改善。因此，適宜的n（Zr）：n（Al）=0.25。

圖8 n（Zr）：n（Al）對MCH轉化率的影響Fig.8 Efects ofn(Zr)：n(Al) on the dehydrogenation of MCH.Reaction conditions：LHSV=10 h-1，IM catalyst(n(Ni)：n(Cu)=8：2) 1.5 g.◆ ZrO2；▼n(Zr)：n(Al)=0.75；■ Al2O3；▲n(Zr)：n(Al)=0.50；●n(Zr)：n(Al)=0.25

2.2.3 反應溫度對MCH轉化率的影響

反應溫度對3種催化劑MCH脫氫性能的影響見圖9。MCH脫氫反應是一個吸熱過程，從圖9可看出，MCH轉化率隨反應溫度的升高而增加，350 ℃后MCH的轉化率變化趨于平緩，MCH在3種催化劑上脫氫轉化率高低的順序為：IM＞CM＞DM；反應產物甲苯的選擇性均較高，達90.0%以上；其中，浸漬法制備的IM催化劑在450 ℃下MCH轉化率達82.6%，甲苯選擇性達98.2%。DM和CM催化劑在350～450 ℃時甲苯選擇性略有下降，分析產物發現該溫度下苯的含量增加，可能是由于高溫促使了C—C鍵的斷裂，MCH發生了脫甲基反應。因此，較適宜反應溫度為450 ℃。

圖9 反應溫度對3種催化劑MCH脫氫性能的影響Fig.9 Efects of reaction temperature on the performances of the IM，DM and CM catalysts in the dehydrogenation of MCH.Reaction conditions： LHSV=10 h-1，catalystn(Ni)：n(Al)=8：2，n(Zr)：n(Al)=0.25 1.5 g.● CM；■ DM；▲ IM

2.2.4 液態空速對MCH轉化率的影響

液態空速對MCH脫氫反應的影響見圖10。由圖10可知，隨液態空速的增加，MCH的轉化率急劇下降，液態空速從10 h-1增至30 h-1時，MCH轉化率從82.6%下降至15.2%。這是因為對于一定量的催化劑，隨進料量的增大，原料在催化劑上的停留時間即MCH與催化劑的接觸時間將縮短；另外，進料量的增加，也會造成催化劑表面上反應物的濃度增加，阻礙產物擴散，因此造成反應轉化率的下降。此外，由于該脫氫反應具有可逆性，產物濃度的增加，一定程度上也促進了催化劑表面逆反應的發生。因此，適宜的液態空速為10 h-1較適宜。

圖10 液態空速對MCH脫氫反應的影響Fig.10 Efect of LHSV on the dehydrogenation of MCH.Reaction conditions：450 ℃，IM catalyst(n(Ni)：n(Cu)=8：2，n(Zr)：n(Al)=0.25) 1.5 g.

2.2.5 產氫速率

圖11是3種催化劑催化MCH脫氫反應的產氫速率。由圖11可看出，DM，CM，IM 催化劑催化MCH脫氫反應的產氫速率分別為3.72，3.96，4.92 mmol/（g·h），3種催化劑在2 h的連續脫氫反應中，產氫速率均維持穩定。

圖11 3種催化劑催化MCH脫氫反應的產氫速率Fig.11 Hydrogen production rate in the dehydrogenation of MCH catalyzed by the IM，DM and CM catalysts seperately.Reaction conditions：450 ℃，LHSV=10 h-1，catalyst(n(Ni)：n(Cu)=8：2，n(Zr)：n(Al)=0.25) 1.5 g.▲ IM；● CM；■ DM

3 結論

1）采用浸漬法、共沉淀法、沉積沉淀法3種方法制備的催化劑均具有較大的比表面積、孔體積和孔徑；催化劑表面含有較多的Ni0，其含量高低的順序為：IM＞DM＞CM，不同方法制備的催化劑表面酸中心差異較大，浸漬法制備的催化劑具有中等強度的酸中心，有助于反應物在催化劑表面的吸附。

2）適量Zr的加入增強了載體的穩定性，促進活性組分與載體之間的協同作用；適量Cu的加入提高了催化劑的活性。浸漬法制備的催化劑具有較高的活性，在450 ℃、n（Zr）：n（Al）=0.25、n（Ni）：n（Cu）=8：2、液態空速10 h-1的條件下，MCH轉化率為82.6%，產物甲苯的選擇性達到98.2%。

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（編輯 平春霞）

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Preparation of Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2catalyst and its activity in dehydrogenation of methylcyclohexane

Li Gonghua1，Xiong Guo2，Zhao Xin1，Wang Weiyan1，Li Wensong1，Yang Yunquan1
（1. School of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan Hunan 411105，China；2. Department of Energy Conservation and Environmental Protection，Xiangtan Iron and Steel Corporation of Hunan Hualing，Xiangtan Hunan 411101，China）

Bimetallic catalysts，Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2，were synthesized through impregnation，co-precipitation and deposition-precipitation separately，and characterized by means of XRD，TEM，BET and NH3-TPD. The performances of the catalysts in the dehydrogenation of methylcyclohexane(MCH) were evaluated in a fixed-bed microreactor，and the influences ofn(Ni)：n(Cu) andn(Zr)：n(Al) in the catalysts，reaction temperature and LHSV on the dehydrogenation were investigated. The results indicated that，all the catalysts had large specific surface area，pore volume and pore size，and there were a number of Ni0on their surface. The catalyst prepared through the impregnation had more acid sites with moderate acidity，which contributed to the adsorption of the reactants on the catalyst surface. A proper amount of Zr can enhance the stability of the support and promote synergistic efect between the active components and the support，and a proper amount of Cu can improve the activity of the catalysts. Under the optimized reaction conditions of Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2withn(Zr)：n(Al) 0.25 andn(Ni)：n(Cu) 8：2 synthesized through the impregnation as the catalyst，reaction temperature 450 ℃ and LHSV 10 h-1，the conversion of MCH and the selectivity to toluene reached 82.6% and 98.2%，respectively.

composite Al2O3-ZrO2support；nickel-copper catalyst；dehydrogenation；methylcyclohexane；toluene

1000 - 8144（2016）07 - 0798 - 07

TQ 032.41

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.005

2015 - 12 - 23；［修改稿日期］2016 - 04 - 06。

李功華（1989—），男，湖南省郴州市人，碩士生，電話 18373271282，電郵 hglgonghua@163.com。聯系人：楊運泉，電話0731 - 58298809，電郵 yangyunquan@xtu.edu.cn。

湖南省研究生科研創新項目（CX2013B258）。