基于基準假組分催化裂化反應-再生系統的多穩態特性模擬

楊冠三，楚紀正，吳 萍

（北京化工大學 信息科學與技術學院，北京 100029）

基于基準假組分催化裂化反應-再生系統的多穩態特性模擬

楊冠三，楚紀正，吳 萍

（北京化工大學 信息科學與技術學院，北京 100029）

催化裂化反應-再生系統多穩態現象主要是由再生器內燃燒反應的放熱性及反應器與再生器之間的耦合關系引起的。在基于基準假組分催化裂化裝置反應-再生系統穩態模型的基礎上，通過在再生催化劑傳輸斜管上安裝換熱器，并對換熱器所得數據進行處理，繪制熱量曲線，進而確定系統的穩態操作點。實驗結果表明，在實際可操作范圍內系統存在2個穩態操作點；改變催化劑與原料油的質量比、燃燒空氣溫度和進料溫度，穩態點的個數不變，位置發生偏移。

催化裂化；多穩態；穩態模型；基準假組分；換熱器

催化裂化裝置反應-再生系統（簡稱反-再系統）由提升管反應器與再生器組成，是催化裂化裝置中最重要且最復雜的部分。由于催化劑在提升管反應器和再生器內循環流動使得反-再系統具有強耦合的特性，并且催化裂化裝置作為一種自熱式反應裝置，導致系統存在多個穩態操作點。對于多穩態的數學描述見文獻［1］。

Iscol［2］首次在催化裂化裝置中發現了多穩態問題。Arbel等［3］認為催化裂化反-再系統是自熱式系統，所以應具有多穩態特性。Hernández-Barajas等［4］通過改變進入再生器的空氣流量，使再生器內的CO分別處于部分燃燒、完全燃燒和兩者間的過度狀態，在這3種燃燒模式下均能得到3個穩態操作點。Fernandes等［5］對UOP公司的高效再生器催化裂化裝置進行研究，提出在可操作范圍內，由于裝置擾動和模型的不確定性，使得系統存在3～5個穩態操作點。以上文獻對于催化裂化裝置的多穩態特性研究均是通過對再生器和反應器進行熱量衡算，然后繪制系統的放出-移出熱量曲線，進而確定系統穩態操作點的個數及其出現的位置。

本工作提出了一種求解系統穩態點的新方法，即在再生催化劑傳輸斜管上安裝換熱器，通過換熱器衡算再生器與反應器之間的熱量關系，繼而繪制熱量曲線， 曲線的零點即為系統穩態點。

1 數學模型

基于圖1所示催化裂化裝置反-再系統建立穩態數學模型。由圖1可知，該裝置主要由提升管反應器、汽提分離器和再生器3部分構成。由于系統多穩態特性的存在是由反應器與再生器之間的耦合作用引起的，所以本工作著重描述基于基準假組分的提升管反應器模型和再生器模型。

圖1 催化裂化反-再系統工藝流程Fig.1 Process fow diagram of reactor and regenerator system in a fuid catalytic cracking unit(FCCU).

1.1 基準假組分模型

傳統的集總模型大多依據化合物結構族相似的原則，將原料油和油氣產物劃分為幾個固定的集總，集總方法對原料油和油氣產物的組成依賴性很強。Gupta等［6］提出了假組分模型，該模型依據工業生產中容易測量的實沸點來劃分假組分。所謂假組分，就是具有特定平均實沸點及原油密度等物理化學性質的一種成分。

采用某煉油廠標定報告中的原料油實沸點蒸餾數據，繪制原料油的實沸點蒸餾曲線，見圖2。在原料油實沸點的初餾點和終餾點之間，約每30 K劃分一個假組分，將該原料油劃分為9個假組分。

圖2 原料油的實沸點蒸餾曲線及假組分劃分Fig.2 Pseudo-components generated from feed true boiling points(TBP).● Feed TBP；□ Pseudo-components

姜浩等［7-8］在Gupta的研究基礎上提出了基準假組分模型。把一個假組分劃分為兩組實沸點區間相同，但密度和Watson特性因數不同的基準組分，一組表示輕質油品，另一組表示重質油品，這兩組基準組分即為基準假組分。對于不同原料油同一沸點范圍的假組分，其摩爾質量和密度等性質可能不同，但均可通過上述輕重基準組分以不同比例表達。根據以上劃分方法，原料油可由18個基準假組分表達。第i對基準假組分的平均實沸點和密度分別由式（1）和式（2）計算。

式中，輕質油品的Watson特性因數為12.6， 重質油品的Watson特性因數為10。

根據已知的基準假組分的實沸點區間計算得出平均實沸點和密度，即可求出基準假組分的其他物理化學性質，見式（3）～（7）［9］。

1.2 提升管反應器模型

由于催化裂化反應全部發生在提升管反應器內，所以模型的建立較為復雜，需要在建模時做以下假設：噴入提升管底部的原料油瞬間氣化并直接與來自再生器的再生催化劑接觸；固體與氣體在同一截面上均勻混合且呈平推流沿提升管向上流動；所有組分的裂化反應視為一級反應。

假組分的裂化反應方程式見式（8），即1 mol的假組分PCi裂解生成1 mol的PCm、1 mol的PCn及αimnmol的焦炭。

式（9）為各假組分的裂化反應速率，式中φ為Pitault等［10］提出的催化劑失活常數。

式（10）是Gupta根據阿倫尼烏斯方程提出的半經驗關聯式，表示假組分的裂化反應速率常數。λ表示反應過程中生成的焦炭對反應速率的阻礙。

式（11）中τ表示原料油的生焦能力。

結合工業數據，采用模擬退火算法對k0，E0，μ，τ4個參數進行回歸分析，得到一組最優解{k0，E0，μ，τ}={0.216，1 500，0.01，12.16}。

原料油各組分和裂化生成的焦炭在提升管dz長度的物料平衡方程及提升管溫度隨高度變化的方程見式（12）～（14）。

1.3 再生器模型

在再生器內主要發生燒焦反應，即待生催化劑表面附著的焦炭（主要包含碳原子和氫原子）與空氣中的O2反應生成CO，CO2，H2O，燒焦反應采用Han等［11］提出的燒焦模型，并在此基礎上考慮了短路空氣體積分數（沒有參加燒焦反應，直接輸出到煙氣中的部分燃燒空氣）。附著在催化劑表面的焦炭是一種主要由烴類化合物組成的混合物，以CHq的形式表示焦炭，式（15）和式（16）表示燒焦反應，除燒焦反應外，在密相區還發生CO氧化反應，見式（17）。

根據經驗式（18）求出密相區催化劑的體積分數。

根據焦炭質量守恒，計算密相區催化劑表面焦炭的質量分數，見式（19）。

根據能量守恒，可求出換熱器中的熱量，見式（20）。

其中

2 模擬結果及分析

2.1 操作條件

采用某煉油廠催化裂化裝置的生產數據進行穩態模擬，檢驗基于基準假組分催化裂化反-再系統的穩定性，考察操作條件的變化對多穩態特性的影響。原料油實沸點蒸餾數據和油氣產率見表1，催化裂化裝置的基本操作條件見表2。

表1 原料油實沸點蒸餾數據和各油氣產率Table 1 TBP distillation data of feedstock oil and yields of products

表2 催化劑、焦炭、燃燒空氣特性及裝置基本操作條件Table 2 Properties of catalyst， coke and combustion air， and operating conditions of FCCU

2.2 系統的穩態特性分析

根據以上模型和數據，進行系統穩態模擬，分析系統的穩態特性。一般根據系統輸入變量的變化分析系統輸出變量的變化趨勢。對于催化裂化反-再系統，固定其他輸入變量，根據催化劑與原料油的質量比（COR）和燃燒空氣與原料油的質量比（A/O）分析系統輸出變量的特性，結果見圖3～5。

由圖3可見，隨COR的增加，汽油、液化氣、干氣和焦炭的產率增加，這是由于增大COR相對增加了催化劑的活性中心，原料油和催化劑充分接觸，裂化反應深度提高，使得輕質油氣和焦炭的產率增大。

由圖4可見，由于隨COR的增加，焦炭產率增大，再生器的再生負荷也增大，放熱量增多；另一方面，由于催化劑循環量增大，從再生器取走的熱量增多，最終導致再生器溫度下降。當A/O=0.95且COR較小時，燃燒空氣充足，CO完全燃燒，隨COR的增加，再生器溫度先上升；當COR增至一定程度時，燃燒空氣不足以使CO完全燃燒，且催化劑循環量增大，帶走的熱量增多，再生器溫度開始下降。由圖4還可見，隨COR的增加，煙氣中的O2含量逐漸降低；由于考慮短路空氣的存在，最終O2含量未降至0。

由圖5可見，雖然隨COR的增加焦炭產率增大，但同時催化劑循環量也在增大，使得待生催化劑表面的焦炭含量有所減小；再生器溫度的下降，影響了再生器內的燒焦反應，使得再生催化劑表面的焦炭含量增加，待生催化劑和再生催化劑的碳含量差值減小。由圖5還可見，隨COR的增加，CO2與CO的摩爾比減小，這是由于燃燒空氣不足，CO燃燒不充分造成的。

圖3 COR對各油氣產率的影響Fig.3 Efects of COR on the product yields.● GSL；■ RO；▲ CK；▼ LCO；◆ LPG；○ GS；□ RES

圖4 COR對再生器溫度和煙氣中O2含量的影響Fig.4 Efects of COR on the regenerator temperature(TRG) and the oxygen content in smoke (yO2).

圖5 COR對煙氣中CO2與CO的摩爾比和待生催化劑與再生催化劑表面焦炭含量的影響Fig.5 Efects of COR on the CO2-CO molar ratio in smoke，and the coke contents(CK) on the surfaces of the spent catalyst and regenerated catalyst.

2.3 系統的多穩態特性分析

對于催化裂化反-再系統的多穩態，主要分析系統在穩態點處的特性。根據建立的模型和數據進行模擬，記錄多組數據，以再生器溫度為自變量，換熱器熱量為因變量繪制熱量曲線，見圖6。由圖6可見，在系統可操作的溫度范圍內存在兩個穩態點；隨COR的增加，高溫穩態點向左移動，這是因為隨COR的增大，催化劑循環量增大，從再生器中取走的熱量增多，使得再生器中溫度下降。

圖6 熱量曲線Fig.6 Heat curves.

燃燒空氣溫度（a）和進料溫度（b）對穩態點的影響見圖7。由圖7可見，隨燃燒空氣溫度的升高，高溫穩態點對應的溫度逐漸升高，這是因為隨著燃燒空氣溫度的升高，再生器內轉移到燃燒空氣中的熱量減少，導致平衡時再生器內溫度有所上升；進料溫度對系統的高溫穩態點影響微小。

圖7 燃燒空氣溫度（a）和進料溫度（b）對穩態點的影響Fig.7 Efects of combustion air temperature(Tair)(a) and feed temperature(Tfeed)(b) on steady states.

3 結論

1）基于催化裂化裝置反-再系統建立基準假組分催化裂化反-再系統穩態模型，在再生催化劑傳輸斜管上安裝換熱器，通過換熱器衡算再生器與反應器之間的熱量關系，繪制熱量曲線，進而確定系統的穩態操作點。

2） 在實際可操作范圍內系統存在2個穩態操作點。當改變催化劑與原料油的質量比、燃燒空氣溫度和進料溫度時，穩態點的個數不變，位置發生偏移。

符 號 說 明

［1］Fernandes J L，Pinheiro C I C，Nuno Oliveira，et al. Multiplicity of steady states in an UOP FCC unit with high efciency regenerator［J］. Chem Eng Sci，2007，62（22）：6308 -6322.

［2］Iscol L. The dynamics of a fuid catalytic crackers［C］//Present at ASME 11th Joint Control Conference. Atlanta：Georgia，1970：602 - 607.

［3］Arbel A，Rinard I H，Shinnar R，et al. Dynamics and control of fuidized catalytic crackers：Ⅱ. Multiple steady states and instabilities［J］. Ind Eng Chem Res，1995，34（9）：3014 -3026.

［4］Hernández-Barajas J R，Vázquez-Román R，Salazar-Sotelo D. Multiplicity of steady states in FCC units：Efect of operating conditions［J］. Fuel，2006，85（5/6）：849 - 859.

［5］Fernandes J L，Verstraete J J，Pinheiro C I C，et al. Dynamic modeling of an industrial R2R FCC unit［J］. Chem Eng Sci，2007，62：1184 - 1198.

［6］Gupta R K，Kumar V，Srivastava V K. A new generic approach for the modeling of fuid catalytic cracking（FCC） riser reactor［J］. Chem Eng Sci，2007，62（17）：4510 - 4528.

［7］姜浩，楚紀正，周璟. 基于基準假組分模型的催化裂化反應-再生系統動態模擬［J］. 石油學報：石油加工，2012，28（5）：806 - 813.

［8］Zhang Jiarui，Wang Zhiwen，Jiang Hao，et al. Modeling fuid catalytic cracking risers with special pseudo-components［J］. Chem Eng Sci，2013，102（15）：87 - 98.

［9］吳萍，楚紀正，張勤. 碳氫比和蒸汽壓的新關聯式［J］. 北京化工大學學報：自然科學版，2014（3）：15 - 19.

［10］Pitault I，Nevicato D，Forissier M，et al. Kinetic model based on a molecular description for catalytic cracking of vacuum gas oil［J］. Chem Eng Sci，1994，49（24）：4249 - 4262.

［11］Han I S，Riggs J B，Chung C B. Modeling and optimization of a fuidized catalytic cracking process under full and partial combustion modes［J］. Chem Eng Process，2004，43（8）：1063 - 1084.

（編輯 王 馨）

Simulation of multiple steady states of reactor and regenerator system in FCCU based on standard pseudo-components

Yang Guansan，Chu Jizheng，Wu Ping
（Department of Information Science and Technology，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

The behavior of the multiple steady states of reactor and regenerator system in a fuid catalytic cracking unit(FCCU) was usually due to the exothermicity of the catalyst regeneration reactions and to the strong interaction between the reactor and the regenerator. On the basis of the steady-state simulation of the reactor and regenerator system in FCCU based on standard pseudocomponents，through installing a heat exchanger on the regenerated catalyst transmission pipe，processing the data from the heat exchanger and plotting heat curves，two steady states were found. It was showed that，under the actual operating conditions， changing the catalyst-to-oil ratio(COR)，combustion air temperature and feeding temperature could infuence the position of the steady states，but could not afect the number of the steady states.

fuid catalytic cracking；multiple steady states；steady-state model；standard pseudocomponent；heat exchanger

1000 - 8144（2016）09 - 1112 - 06

TQ 018

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.015

2016 - 02 - 24；［修改稿日期］2016 - 06 - 13。

楊冠三（1989—），男，山東省棗莊市人，碩士生，電話 13269205853，電郵 yangguansan@163.com。聯系人：楚紀正，電郵chujz@mail.buct.edu.cn。

中央高校基本科研業務費專項資金項目（YS1404）。