地下水中典型抗生素的污染過程與控制原理

姚倩雯 沈丹霞 陳啟晟

（1上海市松江區輻射及固體廢棄物管理站上海2016132上海食品藥品包裝材料測試所上海200120 3上海市松江區環境監測站上海201613）

地下水中典型抗生素的污染過程與控制原理

姚倩雯1沈丹霞2陳啟晟3

（1上海市松江區輻射及固體廢棄物管理站上海2016132上海食品藥品包裝材料測試所上海200120 3上海市松江區環境監測站上海201613）

我國屬抗生素藥物的生產和濫用大國，70%人口飲用地下水，擁有9749萬眼地下水井。地下水抗生素即使只有微量或痕量水平，長期暴露在抗生素環境下會造成慢性毒性及潛在危害。本文對地下水中抗生素的來源、檢測技術、污染過程與遷移轉化規律、風險評估、修復技術等進行了系統的歸納與總結，提出了地下水中抗生素污染防控與修復關鍵技術。

地下水，抗生素，污染過程，修復

引言

1928年，英國細菌學家Alexander Fleming首次從青霉素菌中分離出青霉素以來，現抗生素種類已有幾千種，目前用于臨床的抗生素已達數百種，主要包括青霉素類、頭孢菌素類、氨基糖苷類、氯霉素類、林可酰胺類、四環素類（四環素、土霉素、金霉素、強力霉素等），喹諾酮類（萘啶酸、氟喹諾酮、環丙沙星、司帕沙星、西他沙星等），磺胺類（磺胺噻唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲氧噠嗪、磺胺氯噠嗪等），大環內酯類（紅霉素、阿奇霉素、克拉霉素、羅它霉素、麥迪霉素、螺旋霉素、交沙霉素）等抗生素。全球每年抗生素的用量在10-20萬噸[1-5]。科學家聯盟報告估算,在美國每年抗生素的使用量有16 000 t，其中約有70%是用于非治療目的。USDA的調查表明，93%的豬在其生長期或成熟期中喂養的飼料里都混有一定量的抗生素，僅1997年肉用動物就排泄了近1.4× 109t廢物。在英國,四環素類是使用最廣泛的抗生素，磺胺類的使用量次之，大約占總銷售量的21%。而在德國，每年有大約20%～40%的抗生素被丟棄。我國是抗生素藥物的生產和濫用大國，截至2009年，中國抗生素原料藥生產企業已達到181家，抗生素企業達到120個，部分企業廢水中抗生素排放濃度超過地表水體1萬倍以上[3-8]。據估計，我國平均年產抗生素原料藥為2.1×105t，其中的86%都用于國內醫療和農業等領域。2003年我國僅青霉素的產量就高達2.8萬噸，占世界青霉素生產總產量的60%；而土霉素產量也高達1萬噸，占世界土霉素總產量的65%。我國藥物處方中抗生素所占比例為70%，而西方國家僅為30%。我國人均抗生素年消費量138g左右、是美國人的10倍[1,5-9]。但抗生素對地下水的污染過程與關鍵修復技術的研究很少見到。

1 地下水環境中抗生素污染來源

抗生素污染主要來源于抗生素生產工業、醫療衛生業、畜牧養殖業和水產養殖業等，成為“假持久性有機污染物”[1-3]。磺胺類和喹諾酮類抗生素難以發生水解作用，在水環境中相對穩定，半衰期較長，而交沙霉素、環丙沙星在液體環境中難以發生生物降解，現有的污水處理工藝難以有效去除廢水中的抗生素。污水處理廠中的污泥對抗生素具有吸附作用，而污泥通常作為肥料施用于農田，污水灌溉經土壤滲入地下水、垃圾填埋場滲濾液、土壤的滲透擴散，以及受污染的地表水回灌等途徑進入地下水，從而導致地下水污染。美國大范圍內地下水中磺胺甲基異惡唑濃度高達1100 ng·L-1，而畜禽養殖場附近的地下水中磺胺二甲基嘧啶、紅霉素、林可霉素分別高達616、2380和416 ng·L-1。瑞典制藥廠附近的村莊地下水井中檢測到環丙沙星、依諾沙星和氧氟沙星分別高達14000、1900和160 ng·L-1[9-10]。西班牙巴塞羅那地下水中檢出螺旋霉素、替米考星、環丙沙星、諾氟沙星、四環素分別高達2980、820、443、462、141 ng·L-1[11-13]。德國巴符洲地下水中的脫水紅霉素和磺胺甲唑分別高達49 ng·L-1和410 ng·L-1[11-14]。東華大學[1]研究表明地下水中四環素類、磺胺類、大環內脂類、氟喹諾酮類和林可酰胺類抗生素在地下水中的濃度范圍分別在90-500、10-900000、25-140、15-14000、320 ng·L-1。祁彥潔，劉菲[3]認為磺胺類、喹諾酮類、四環素類及大環內酯類抗生素是地下水中常見的抗生素污染物，其檢出濃度范圍1～104ng·L-1不等。在江漢平原[15]19種磺胺類、氟喹諾酮、四環素、大環內酯類四大類抗生素在枯水期和豐水期的地表水和地下水中的檢測結果表明：枯水期金霉素在地表水和地下水中的最大濃度分別為122.3 ng·L-1和86.6 ng·L-1；豐水期四環素、氧氟沙星、諾氟沙星和紅霉素在地表水和地下水中的含量均超過100 ng·L-1、135.1 ng·L-1、134.2 ng·L-1和381.5 ng·L-1；枯水期和豐水期地下水與地表水中抗生素含量的相關系數分別為0.93和0.97，地下水中抗生素污染與地表水相關。抗生素的半衰期從幾天至數年不等，磺胺類和喹諾酮類抗生素難以發生水解作用，在水環境中相對穩定，半衰期較長。如人體內磺胺類藥物半衰期最短的為6.5h，最長的為203h[9-12]，而抗生素在地下水環境中的半衰期是否與在人體內相同未見報道。研究土壤與地下水中抗生素的半衰期變化與抗生素在地下水中的污染過程對我國大部分地區的飲用水源均為地下水的居民具有極其重要的現實意義。

2 地下水中抗生素污染的健康風險與生態風險

我國地下水取水井有9749萬眼，取水量1084億m3，657個城市有400多個以地下水為飲用水源，全國70%的人口飲用地下水。我國在抗生素的生產和使用方面均居世界首位，每年約有8萬人直接或間接死于抗生素的濫用[3-7]。抗生素在地下水中屬于微量或痕量水平，通常不易引起急性毒性，但長期暴露在抗生素藥物環境下可能會對非靶生物存在慢性毒性的潛在可能。抗生素對人體傷害表現為毒性損傷、變態反應或過敏反應以及“三致”作用等，如氯霉素可引起再生性、障礙性和溶血性貧血；青霉素、鏈霉素、磺胺類藥物易使人產生過敏反應和變態反應，長期使用除了會對肝、腎造成損傷外，同時具有致癌作用和致畸、致突變效應，這些毒理效應不斷積累，最終產生不可逆轉的改變。進入地下水中的微量抗生素不但誘導抗藥性細菌的產生，更對原位微生物及人體產生危害。長期飲用含抗生素的地下水會引起腸道細菌平衡、影響人體免疫系統，降低機體免疫力。抗生素的一些降解產物具有與其母體化合物相似的毒性，且在一定條件下可重新轉變成活性母體藥物，抗生素的代謝及二次合成所引發的環境風險非常嚴重，抗生素可通過食物鏈富集，導致人群高濃度暴露，給人類帶來極大危害[3-20]。但抗生素在土壤與地下水中通過食物鏈的放大作用及其產生環境風險很少見報道，而全面系統的地下水抗生素污染過程的生態風險與人體健康風險研究更少。

3 抗生素的檢測方法與遷移轉化研究

由于抗生素在地下水系統中含量低、基質復雜、水溶性比較大，傳統的液液萃取和固相萃取很難滿足分離和富集要求，酶聯免疫技術（ELISA）可用于抗生素污染初步篩查。目前常用的抗生素分析方法主要為HPLC-MS/MS和UPLC-MS/MS。固相萃取（SPE）-高效液相色譜-串聯質譜（HPLC-MS/MS）可檢測74種抗生素，檢出限范圍為0.01～50 ng·L-1，檢出種類有磺胺類、喹諾酮類、四環素類及大環內酯類抗生素等[12]，但有關抗生素檢測譜系和降解中間產物的研究較少。

Dror通過固相萃取后用HPLC-MS/MS測得地中海沿岸附近28m的地下含水層中胺類抗生素新諾明濃度為90-150 ng·L-1，水平擴散距離約1.3km[6]。抗生素殘留主要存在于地表3-6m的淺層潛水層。Rebeca等[12]在西班牙巴塞羅納的地下水中檢測出72種抗生素和23種轉化產物，抗生素的濃度達到1000ng·L-1。當畜禽廢物作為有機肥直接施于農業土壤時，會造成土壤中抗生素污染，土壤表層部分抗生素在自然降雨或雨水浸泡的情況下向土壤深層遷移。土壤中抗生素殘留量高達11-300ug·kg-1，其含量已接近于土壤中其它農藥類有機污染物的含量水平[15-20]，但還沒有像農藥污染一樣得到系統的研究，對抗生素污染場地修復與風險評估存在嚴重不足。四環素類抗生素與表層土壤、沉積物間的吸附作用較強，土壤對磺胺類物質的吸附能力則較弱。具有較高遷移性的化合物則通過土壤淋溶、滲濾等方式進入到水環境中，地表水和地下水通過補給關系造成交叉污染。磺胺類抗生素是我國畜牧業的主要獸用藥之一，施用于動物的磺胺類抗生素大約有50%-90%以母體或代謝物的形式排出體外，擴散到環境中的磺胺代謝物仍然具有生物活性，降解較慢，而且能夠在環境中進一步形成母體化合物。每年有大量未被代謝的磺胺類抗生素以原藥形式隨糞便排入到土壤環境中，且磺胺類抗生素淋溶性較強，淋溶性能從大到小依次為：陜西潮土＞南京黃棕壤＞江西紅壤＞無錫水稻土＞東北黑土，與吸附試驗結果相一致（郭欣妍，王娜，許靜等，2013）[2]。通過土柱淋溶試驗發現，土霉素和泰樂菌素的遷移率較低，60%-80%的泰樂菌素在粘砂壤土柱中移動距離為5 cm，而在砂壤土柱中則可高達25 cm[8-12]；遷移性強的抗生素在土壤中可能會通過淋洗作用進入地下水的不同含水層,痕量藥物的存在濃度隨著遷移距離的增大而逐漸衰減，并且在填埋場下方縱深7 m處的濃度最高，磺胺嘧啶和磺胺二甲嘧啶的濃度分別達480μg·L-1和900μg·L-1[17-20]。Paul等檢測到污灌區農田中的磺胺氯達嗪土壤滲濾液中達0.66-8.5μg·L-1，而陣雨和摻入污泥對滲濾液中的磺胺氯達嗪無影響[7]。我國對一些抗生素的遷移轉化研究仍處在實驗室水平，并且在檢測分析上缺少譜庫，造成轉化代謝產物無法識別，從而使抗生素在地下水中的遷移轉化機理、代謝轉化產物及其毒性不明確。

4 地下水中抗生素污染控制技術

現有的水處理技術無法徹底清除水中抗生素，Yuefei Ji等利用Fe（II）活化過硫酸鹽處理環丙沙星和?胺類抗生素新諾明污染地下水，去除效率分別可達36.9%%-95.6%和35-95.8%[21]，雖然涉及到了去除地下水中抗生素的一些單一技術，并探討了去除地下水中抗生素的有效方法與最佳反應條件，但不能實現給水系統達到有效控制地下水中抗生素的污染，地下水中抗生素污染控制技術的探索仍處于初級階段。

結語

雖然國內外在地下水抗生素污染過程與修復方面進行了一系列的研究，但仍存在以下幾方面有待于進一步深入加強研究：

（1）地下水抗生素優先控制目標污染物清單的排查與篩選

選擇半衰期較長并且使用量較大的典型抗生素作為研究對象，如磺胺類和喹諾酮類等抗生素，評估地下水中抗生素優先控制污染物，提出地下水環境中優先控制抗生素污染清單。

（2）模擬與實測抗生素在土壤-包氣帶-含水層中的遷移轉化規律

闡明國內外地下水中抗生素污染現狀，根據目前的研究分析抗生素在地下水中的濃度水平、污染特征和遷移分布行為，完善抗生素對地下水污染過程的研究，建立抗生素對地下水的污染過程模型。探明抗生素在地下水環境中的遷移轉化規律。

（3）地下水中典型抗生素的生態風險與人體健康風險評估

分析國內外關于地下水環境中抗生素的環境風險評價技術和方法體系。評價地下水中抗生素對人體的健康風險與生態風險，明確保護地下水的土壤風險控制值、土壤與地下水風險評估篩選值等污染場地風險評價技術參數，總結地下水中抗生素污染風險管理和控制對策。完善污染場地抗生素健康風險評估與生態風險評價體系。

（4）典型抗生素地下水污染防控與修復關鍵技術研究

解析國內外削減和去除地下水中抗生素的主要優缺點、適用性，明確國內外相關技術方法的研究現狀、發展趨勢和控制技術。建立地下水抗生素污染防控體系，提供土壤與地下水抗生素污染場地修復關鍵技術，確立去除地下水中殘余優先控制抗生素的關鍵技術。

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Research on Contaminated Process and Remediation of Typical Persistent Antibiotics in Groundwater

Yao Qianwen1Sheng Danxia2Chen Qishen3

（1 Songjiang Radiation and Solid Waste Center,Shanghai,2016132 Shanghai Food and Medical Material Wrapper Testing Institute,Shanghai,2001203 Songjiang Environmental Monitoring Center,Shanghai,201613）

The increased production and abuse of antibiotics in China,accounting for 70%population drinking water based on 97.49 million groundwater wells,have raised concern regarding the environmental impacts of antibiotic residues in soil and groundwater.Although the exposure concentration of antibiotics in groundwater is relatively low,it can pose permanent threats to public health and safety due to persistence and bio-reactivity.Soil can act as a potential sink,thus sorption of antibiotics in the solid phase can reduce themobility,reactivity,andbioavailabilityto degradation.Persistent antibiotics can be accumulated in the top layers of soil and transport to shallow groundwater.Assessing antibiotic sorption in soil may leach to the groundwater and transport to drinking water.The sorption and leaching behavior of persistent commonly used antibiotics in typical soil and soil/groundwater mixtures.The fate,mobilityandtransportofantibioticsin groundwater depend on their sorption and leach behavior,which are typically predicted by extrapolating from an experimentally determined soil-water distribution coefficient（Kd）,organic carbon normalized sorption coefficient（Koc）,concentration of dissolved compound in water（Cw）,dissolved organic matter（DOM）which accurate determination of coefficients values,are important to predict the environmental fate of antibiotics better.We examine different analytical approaches such as accelerated solvent extraction（ASE）,SPE-HLPC-MS/ MS for the detection and dynamics of the residues of antibiotics to simulate and measure the primary source,distribution and accumulative pattern,concentration distribution and transport characteristics in soil to groundwater.Thereby pose human health and ecological risks,screening levels for soil and groundwaterenvironmentalriskassessmentof sites,risk control values for soil and groundwater. exposure pathway,route,concentration and acceptable risk level for health risk assessment of contaminated sites,to establish the antibiotic pollution prevention and control system,to explore key technologies of remediation and to protect ground drinking water.

Groundwater,Antibiotics,Contaminated Process,Remediation