乙炔氫氯化無汞非貴金屬催化劑研發進展

謝東陽，王小昌，王小艷，靳芳明

（新疆兵團現代綠色氯堿化工工程催化研究中心有限公司，新疆石河子832000）

乙炔氫氯化無汞非貴金屬催化劑研發進展

謝東陽，王小昌，王小艷，靳芳明

（新疆兵團現代綠色氯堿化工工程催化研究中心有限公司，新疆石河子832000）

結合相關專利申報情況，就目前乙炔氫氯化無汞非貴金屬的實驗室研發進展，對無汞非貴金屬配方情況，無金屬添加材料，載體改性方法和相關機理研究探索等進行了綜述，并展望了非貴金屬無汞催化劑工業應用前景。

乙炔氫氯化；無汞非貴金屬催化劑；載體活性炭

聚氯乙烯作為世界五大通用工程樹脂，廣泛應用在建筑、食品、醫藥各個領域[1，2]。氯乙烯是其重要的化工中間體，由于中國特殊的資源結構，單體主要采用煤化工路線的乙炔氫氯化法。目前氯堿行業使用的汞催化劑面臨越來越多環保壓力，國際汞公約履約時間逼近，汞資源的匱乏，許多科研院所和企業都積極投入到汞減排和無汞催化劑的研發進程中，并取得了許多成績。貴金屬催化劑的研發已經進入到工業測試階段，但因為貴金屬昂貴的價格，催化劑的一次性投入成本較高，以及回收的不確定性，都為其工業應用形成不可知的阻礙，而非貴金屬因其環境友好型和廉價的成本優勢贏得了更多的研究意義和價值。本文對相關專利和科研院及企業的實驗室研發情況，對乙炔氫氯化的無汞非貴金屬研發由活性組分到載體改性再到無金屬添加催化劑做了探討。

1 相關專利分析

涉及相關專利最早的是美國專利[3]，為液相催化，在鹽酸的溶液中溶解銅及亞銅化合物，再通入乙炔反應制備氯乙烯。國內無汞非貴金屬的專利2006年開始出現，而且呈現逐年增加趨勢，多以主活性組分為主，載體大多采用活性炭，還有硅膠和分子篩，制備方法差異并不多見，申請高峰出現在2010年，累計達到11篇，2010年以后開始有下降的趨勢。授權專利主要是南開大學李偉[4]嘗試了磷化鎢、磷化鉬等作為催化劑的活性組分并申請了專利，但較低的選擇性無法達到PVC聚合工序的純度要求并造成材料成本增加，此后無相關報道。成都有機所馮良榮[5]申請的幾篇專利主要是集中在氮磷配體的相關研究，活性組分涉及銅、鋅、鉍、錫、鐵、鉀、鎳、鈦等，并采用不同的硫化方式制備活性組分為硫化物的催化劑。大連化物所主要是載體的差異方面，包括選擇硅鋁分子篩以及無金屬添加碳化硅材料。

2 無汞非貴金屬及載體研究

隨著無汞貴金屬催化劑的研發，無汞非貴金屬的研發也一直進行著，現目前，無汞非貴金屬的研發主要分為3部分：一是氣液為主的非均相催化；二是氣固反應為主的非均相催化，氣固相催化又分為以非貴金屬為活性組分的金屬負載型催化劑；最后一種即為這兩年取得較大突破無金屬添加的改性載體為催化劑。

2.1 液相催化劑

針對一些常用的活性炭固體催化劑易粉化、強度差、易積碳，產生的反應劇烈，出現催化劑的飛溫，且回收困難，設計了非均相液體催化劑。液體催化劑制備簡單，活性組分按相應比例溶解至選取的溶劑中即可，因為不存在吸附，無需活化，反應均勻穩定，避免氣固反應熱聚集，導致了活性組分的改變。

根據專利顯示，美國Nieuwland Julius A[3]等最先進行乙炔氫氯化液相催化劑的研發，將銅或亞銅的化合物作為主活性組分，溶解于不同溶劑中，并復配添加一些堿金屬和堿土金屬添加劑。隨后又有采用氯化鈀、氯化鉑等貴金屬作為主活性組分，但是整體來說催化劑活性組分還是較單一，乙炔轉化率不高，失活較快。

國內液相無汞起步較晚，最早的是2009年，成都惠恩精細化工有限公司和宜賓天原共同[6]申請的還是以氯化鈀、氯化鉑和氯化銠和銫、鉍、鈰和錫的鹽酸鹽組成的活性組分，乙炔轉化率可以達到70%～ 95%，后來四川大學羅苓課題組[7]采用提出乙炔液相非汞氫氯化生產氯乙烯單體，聯產碳酸鈉，采用有機胺，但都是基于貴金屬的鹽為主活性組分?？v觀無汞液相催化，研發目前還是處于初級階段，液相主活性組分[8]還是主要集中在貴金屬和銅的化合物，整體活性與壽命不能很好兼顧，性能還需要進一步提升、優化，如何通過助劑以及溶劑的選擇來篩選出更經濟、可操作性強液相催化劑來滿足工業化還需要大量工作來做。

2.2 非貴金屬為主活性的固體催化劑

無汞最先為日本電氣化學工業株式會社[9]在對非貴金屬鹵素化合物的嘗試中發現氯化亞錫催化效果最好，從1994年南開大學鄧國才[10]等考察乙炔氫氯化的非貴金屬催化劑錫、銅、鉍等，錫鉍的氯化物在低空速時表現較好的活性，并篩選出首次提選出復合催化劑，活性炭其初活性和選擇性都接近氯化汞催化劑。清華大學采用銅鉍配方[11]，因鉍的流失以及積碳，故借鑒硫化床的良好的在線再生能力，在350℃對催化劑進行燒炭再生并添加氯化鉍等，此催化劑還進行了20 t/a 700 h的循環流化床試驗，也是迄今為止非貴金屬催化劑報道的工業性試驗。

內蒙古大學郭燕燕[12]采用ZnCl2與SnCl2為主活性組分，加入1%的稀土元素，稀土元素氧化鋱的效果優于氯化鈰和氯化鑭，當SnCl2與ZnCl2的質量比是2∶1時，獲得的催化劑SnCl2-ZnCl2-Tb4O7/C在反應溫度140℃，乙炔空速400 h-1時，表現較好的穩定性，平均轉化率在60%以上。高士梁[13]采用活性炭載體，SnCl4為活性組分，添加不同量的BiCl3和CoCl3，制備出了Sn@AC、Sn-Bi@AC、Sn-Bi-Co@AC系列乙炔氫氯化催化劑，浸漬法合成的Sn-Bi-Co@AC催化劑中，篩選最佳配方SnCl410%，BiCl35%，CoCl310%，乙炔轉化率和氯乙烯的選擇性可分別維持在90%和95%以上，長達100 h。因為主活性組分的差異，非貴金屬催化劑失活方式也有所差異，但是主要還是集中在嚴重的積碳，以及一些活性組分的流失。

2.3 無金屬添加催化劑

隨著實驗室對乙炔氫氯化催化研究的深入，載體的探討一直沒有停止過，發現在催化劑制備過程中，通過特殊的改性，單純載體活性提高較多，大量研究開始逐步過渡到無金屬添加的實驗室研發中。

因活性炭良好的吸附性，豐富的孔結構，較高的比表面以及對活性組分良好的分散效果被廣泛應用于工業及實驗室研發，也是進行改性處理最多的載體，改性方法常見為酸堿改性、還原改性、氧化改性、煅燒等，石河子大學馬寧[14]對活性炭載體進行了較為全面的改性研究，采用尿素，氨水、三聚氰胺等含氮的無機有機化合物對載體進行處理，對改性劑及煅燒溫度，浸漬比分析討論，發現三聚氰胺改性后載體載金后活性提高將近30%，本身也具有活性。同課題組的張春麗[15]開始采用聚苯胺等在高溫下熱分解的方法，處理得到含氮的載體，并通過透射電鏡等相關表征手段證明含有3種氮元素的片段，這種載體表現較好的活性和穩定性，并且氮的不同存在形式活性不一樣：吡咯氮>石墨氮>吡啶氮，改性后活性炭載體本身具有很高的活性，無金屬添加載體直接作為催化劑用于乙炔氫氯化，空速36 h-1時轉化率可以達到70%。韓偉杰[16]再對球形活性用三聚氰胺進行改姓研究，隨著三聚氰胺比率增大，載體中氮含量增加，催化性能也隨著相應增加，但是當炭化溫度高于750～ 800℃時，轉化率將不再變化。

大連化物所潘秀連、包老師課題組[17]采用碳化硅材料，在高溫情況下，用四氯化碳對碳化硅進行表面改性處理，替換表面硅原子的碳原子在碳化硅表面重組形成疊加的石墨烯結構。在800～1 200℃，再用氨氣中進行再處理，氮元素將以SP2雜化的方式摻入到炭骨架結構中，制備的無金屬納米復合材料在200℃時，空速0.8 mlg-1min-1（30 h-1）時穩定性良好，連續運行150 h，轉化率在80%左右，選擇性超過98%，并通過XPS表征發現N元素是以4種形式（吡咯氮、吡啶氮、石墨氮、氧化吡啶）存在于材料中，通過理論模型建立，認為吡咯氮與碳原子形成新的活性位點，增加吡咯氮含量能有效的增加催化劑活性，但是目前因其還不能替代現有工業催化劑。

浙江大學楊勇[18]等中提及采用四甲氧基硅烷和尿素采用原位合成的方法處理改性活性炭，改性后活性炭比處理前具有更高的活性和穩定性。原位改性的含氮量可以達到3.6%，其中石墨氮的含量為總氮量的70%，后處理摻氮效果較差，氮含量僅為0.2%，轉化率也明顯低于原位合成法，隨著尿素含量增加，載體含氮量也增加，但尿素量過高時，含氮量增加，活性下降，認為過多的量影響了再談孔結構。李小年課題組[19]研究了摻氧活性炭與摻氮活性炭對乙炔氫氯化的影響，在乙炔空速為30 h-1時，反應溫度240℃時，摻氮樣品的活性可以達到92%，氯乙烯的選擇性為99%，當空速為50 h-1時并且還能保持轉化率76%以上200 h，摻氧的活性較低，認為摻氮的片段可能成為活性中心，可以增大對乙炔的吸附，而這種載體失活主要是由于活性位的喪失。并且通過相關表征認為，通過尿素煅燒摻氮后，形成的吡咯氮和石墨氮可能成為新的活性中心。

3 展望

盡管無金屬添加材料在乙炔氫氯化的研發進程中取得了許多突破，但都還不具備工業應用條件，對于乙炔氫氯化的工業應用來說還是有相當長的距離。無汞非貴金屬催化劑低廉的成本，良好的環境效應，隨著載體改性的進一步發展，結合改性后的載體搭配上適當的配方，將乙炔氫氯化的無汞化進程往前推進一步，相信通過不懈努力，實現電石法的PVC的無汞化將越來越近。

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［4］李偉．一種用于乙炔氫氯化法生產氯乙烯的磷化鎳催化劑及其制備方法．中國：CN201110023364．8，2011－01－21.

［5］馮良榮．乙炔氫氯化制氯乙烯的硫化物催化劑．中國：CN20141043 1700．6，2014－08－29．

［6］成都惠恩精細化工有限公司，宜賓天原集團股份有限公司．一種乙炔氫氯化反應制備氯乙烯的方法．中國：CN101514140，2009－04－02．

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Research progress of non mercury and non noble metal catalysts for acetylene hydrogen chloride

XIE Dong-yang，WANG Xiao-chang，WANG Xiao-yan，JIN Fang-ming
（Xinjiang Corps Modern Green Chlor Alkali Chemical Engineering Research Center（Co.,Ltd）；Xinjiang Tianye（Group）Co.,Ltd.Shihezi 832000，China）

Combined with the relevant patent application，the acetylene hydrochlorination mercury free in laboratory research of noble metal catalysts，for mercury free non noble metal catalyst formulation，no metal material is added，carrier modification method and related mechanism research are reviewed，and the prospect of non noble metal catalyst for industrial applications without mercury.

acetylene hydrogen chloride；mercury free non noble metal catalyst；carrier activated carbon

TQ314.24+2

：B

：1009－1785(2017)05-0019-03

2017-03-27