飲用水氯消毒副產物的控制研究

林英姿，呂尊敬

（1.吉林建筑大學 松遼流域水環境教育部重點實驗室；2.吉林建筑大學市政與環境工程學院，長春 130118）

人類活動導致河流、湖泊中的有機物含量和氮、磷的含量超出水體自凈的范圍，誘發了水體中藻類瘋長等問題，而藻類會往水體中排放藻毒素等天然有機物（NOM）。這些有機物往往含有很強的毒性，且大部分是親水性的、難降解的大分子有機物，在水體中具有很強的穩定性，用一般的處理工藝如混凝、沉淀、過濾等難以有效去除。因此，人們一般往水體中加入強氧化劑對水體中的藻類等微生物進行滅活，對有機物進行降解。由于氯具有較強的氧化性，同時具有容易制備、操作簡便和成本低廉等優點，所以它是我國應用最廣泛的一種消毒劑，約有90%的自來水廠用氯消毒。但氯在消毒時，會與水體中的有機物產生氯化反應，生成氯化消毒副產物。

消毒副產物的含量與種類和水體中的總碳（TC）和總氮（TN）相關，分為含碳消毒副產物（C-DBPs）和含氮消毒副產物（N-DBPs），常見的C-DBPs包括三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）、鹵乙醛（HAs）和鹵代酮（HKs），N-DBPs則包括鹵代氰（CNX）、鹵乙腈（HANs）、鹵代硝基甲烷（HNMs）等[1]。能與氯發生反應生成DBPs的物質叫消毒副產物生成勢或消毒副產物前驅物（DBPFP），分為天然有機物和排入水體的人工合成有機物，天然有機物以腐殖質、富里酸和藻毒素等微生物分泌物為主，絕大多數的C-DBPs的前驅物由這部分有機物構成。值得注意的是，N-DBPs的含量跟藻類等微生物的生命活動密切相關，藻細胞的代謝物中含有大量的氨基酸和蛋白質，使得水體中的總氮（TN）增加。

1 微生物和消毒副產物前驅物的去除

消毒副產物的生成量與投氯量成正相關，如果能在消毒前去除一部分前驅物并能有效滅活去除水體中的藻類，就能大大減少投氯量，從而有效控制消毒副產物的生成量。目前，常用的工藝主要有化學預氧化、強化混凝、活性炭吸附等，新興工藝有生物法、光催化法以及一些新型組合工藝等。

1.1 化學預氧化

化學預氧化是指往水體中加入氧化劑，對水體中的藻類等微生物進行滅活。由于大部分藻類具有親水性、比重小、負電性等特點，藻類在水體中十分穩定，不易下沉，使得后續的對藻混凝沉淀比較困難。氧化劑的加入可以破壞藻細胞的表面結構，改變藻細胞的點位，增強藻細胞的混凝效果，起到一定的助凝作用，因此經常作為強化混凝的預處理工藝。氧化劑也會降解原水中的溶解性有機物，使難自然降解的大分子有機物降解為小分子有機物，改變有機物的可生化性，所以化學預氧化也通常與活性炭吸附和膜濾、生物處理組成組合工藝。常用的氧化劑有：液氯、高錳酸鉀、臭氧等。液氯雖然能對微生物產生有效的滅活作用，但是液氯氯化水體中的有機物時，會生成消毒副產物，且在處理藻類微生物濃度較高的水體時，液氯會嚴重破壞藻細胞的內部結構，使藻細胞內的有機物釋放出來，原水中的前驅物濃度大大增加。

1.1.1 臭氧預氧化

與氯相比，臭氧具有更強的氧化性，對藻細胞的助凝效果更好，一些對液氯有抗性的微生物也會在臭氧的消毒過程中失活[2]。更重要的是，臭氧能與水體中的自然有機物（NOM）和多種DBPFP發生反應，改變它們的結構，使得DBPs的生成量明顯降低[3]，因此是一種較為理想的預氧化消毒劑。許多自來水廠已經采用臭氧預氧化替代預氯氧化，在我國，通常采用的是臭氧與生物活性炭聯用的處理方法[4]。但是，相關研究表明，水體經臭氧預處理后，THMs的生成勢會明顯增強，在后續的液氯消毒處理過程中會生成大量的THMs[5]。此外，水體中含有較高濃度的溴離子，還會生成溴酸鹽[6]，臭氧與氯一樣，同樣會對藻細胞造成嚴重破壞，且臭氧的制備較為復雜，生產成本較高，難以大量使用，建議與其他氧化劑或工藝搭配使用。但最近的研究表明，采用臭氧對水體進行預氧化，再用液氯對水體進行消毒處理，會產生大量的氯代消毒副產物，如THMs和HAAs等。

1.1.2 高錳酸鉀預氧化

原水經過高錳酸鉀預氧化后，可以較為有效地控制消毒副產物的生成。高錳酸鉀氧化有機物后會被還原生成二氧化錳，對水體中的藻細胞和一些懸浮物質具有很好的助凝作用。高錳酸鉀對藻細胞的結構只產生輕微破壞，會產生少量的氯化消毒副產物的前驅物，但是并不明顯，而且會遏制N-DBPs的生成。綜上所述，在處理藻類等微生物濃度較多的原水時，宜采用高錳酸鉀預氧化而不是臭氧[7]。

1.2 強化混凝

強化混凝是指在水處理工藝中加入過量的混凝劑。大部分水廠選擇的混凝劑一般是硫酸鋁，針對的主要是原水中的憎水有機物[8]，因此強化混凝的效果受原水中的憎水有機物與親水有機物的含量之比的影響很大。由于預氧化工藝有助凝的效果，并能提高憎水有機物與親水有機物的含量比，因此強化混凝一般與化學預氧化聯用。但是，傳統的化學預氧化或多或少會導致消毒副產物前驅物的增加或產生新的有毒副產物，因此可以考慮用物理加壓預處理與強化混凝工藝聯用。

加壓預處理是指用加壓罐對原水進行加壓（一般為0.7 MPa），使原水中藻細胞內的氣囊破裂，進而使藻細胞失去浮力，從原水中失穩，起到助凝效果，其對原水中藻細胞的去除效果較好。加壓混凝工藝不會破壞細胞的內部結構，處理后三鹵甲烷前驅物（THMFP）的濃度會明顯減少，鹵乙酸前驅物（HAAFP）濃度相較原水無變化。其對藻類的滅活效果良好，加壓后，藻類的活性降低18.6%[7]。

1.3 活性炭吸附/膜濾

活性炭吸附一般去除的是原水中的憎水性或非極性有機物，對大分子有機物的去除能力有限，大分子有機物容易造成活性炭表面的堵塞，造成去除能力的降低，因此一般先用臭氧預氧化處理原水，再添加活性炭。膜濾是一種十分有效的消毒副產物前驅物的去除方法，例如，納濾膜對THMFP和HAAFP的去除率分別為97%和94%[9]，對TOC的去除率可達90%[8]。但是，膜濾的成本偏高，我國的自來水廠很少采用此工藝。

1.4 生物預處理

生物預處理是指利用水生植物、水體中微生物或二者的共同作用，減少消毒副產物前驅物的量。其對氮、磷等無機離子和鐵、錳、重金屬離子均有良好的去除效果，可以有效去除可生化性總有機碳（BDOC）的量，但對難生物降解的有機物的去除則十分有限。因此經過生物預處理后，原水中的TOC去除率一般僅為30%～40%[8]。一般認為，生物預處理對消毒副產物前驅物的去除是通過改變有機物化學的結構，降低有機物的可氯化性來實現的。臭氧能提高原水中有機物的可生化性，因此在生物預處理前，一般先往原水中加入一定量的臭氧。現在常用的方法有臭氧-生物活性炭工藝、生物流化床等，本文以此工藝為例進行相關介紹。此外，人們可以在原水區種植水生植物和培養水生微生物，控制原水中的氮、磷等物質，限制藻類的生長，從而減少前驅物的含量。

1.4.1 臭氧-生物活性炭工藝

臭氧主要可以提高有機物的可生化性。高分子的有機物被臭氧氧化降解為小分子有機物，然后被活性炭表面及活性炭內生長的微生物截留或吸附，再被微生物攝取，分解成無毒的無機物排入水體[10]。

1.4.2 人工生態系統

人們可以在原水區種植水生高等植物，如蘆葦、香蒲等，或培養水生單細胞藻類構成人工生態系統，利用其良好的氮、磷富集能力，控制水體的富營養化。水網藻是一種肉眼可見的大型藻類，繁殖能力較強，在生長過程中，能吸收大量的氨氮、硝酸氮和有機磷，因此目前國內對水網藻的相關培養作了一定的研究[11]。例如，人工濕地（CW）在我國得到了一定的實際應用，研究表明，人工濕地受不同季節的影響，對溶解性有機碳（DOC）的去除率為13%～49%[12]。人工濕地對CODMn、NH4+、TN以及TP都能進行有效的去除，但受水質的影響以及水體中污染物質的種類及濃度的影響很大，一般對CODMn、NH4+和TN的平均去除率能分別達到38.40%，41.70%和25.90%[13]。原水區構建由水生大型植物和水網藻等單細胞藻類組成的人工生態系統，不僅有效地控制了水體的富營養化，還不需要投入大量的人力物力，節省了成本，使得原水的水質得到很大改善，這是一種很有發展前景的水處理工藝。

1.5 新型組合工藝

目前應用較為廣泛的新型工藝有紫外線消毒、超聲波法、光催化氧化法等。一定波長的紫外線對原水中的藻類和致病菌均有良好的滅活效果，但受原水中的色度和濁度的影響很大，另外紫外線消毒的成本高且不具有持續消毒能力。超聲波法利用聲將原水中的有機物降解成二氧化碳和水，并且水在超聲波的作用下會分解產生羥基自由基（·OH），這是一種具有很強氧化性的物質，可以無選擇性地分解DPBFP和其他有機物，如可以將腐殖酸等消毒副產物前驅物（DBPFP）降解為小分子酸性物質[14]。但此工藝受原水水質的影響較大，當原水中有機物濃度過高、過低時，處理效果都會大打折扣。光催化氧化法，是利用二氧化鈦的光催化效應，產生羥基自由基（·OH）氧化水體中的有機物[15]，但光催化的效率偏低，且對色度和濁度較大的原水來說處理效果十分有限。

綜上所述，使用單獨工藝處理原水，各自都有局限性。因此，人們可以將多種技術組合，組成組合工藝，彌補不足。目前，常用的組合工藝有：臭氧-紫外線消毒工藝、臭氧-過氧化氫高級氧化工藝、臭氧-光催化氧化工藝、超聲波-過氧化氫聯用工藝。

1.5.1 臭氧-紫外線消毒工藝

臭氧作為強氧化劑對原水進行預處理，主要有兩種方式，一是臭氧自身的氧化；二是臭氧自身不穩定，會在水中分解產生羥基自由基（·OH）。但一定濃度的臭氧會與原水中的溴離子反應生成溴酸鹽，臭氧自身分解的速度十分緩慢，導致臭氧的持續消毒能力薄弱。臭氧受到紫外線的照射，會產生一定量的過氧化氫[10]，過氧化氫遇臭氧會迅速產生大量的羥基自由基（·OH），且微量的臭氧與過氧化氫也能產生羥基自由基（·OH）。臭氧-紫外線消毒工藝能有效減少臭氧的投加量，避免溴酸鹽的生成，降低處理成本，且處理效率大幅提高，增強了持續消毒能力。

1.5.2 臭氧-過氧化氫高級氧化工藝

基本原理與作用與臭氧-紫外消毒工藝類似。其對THMFP及HAAFP的去除率分別為70%和31%，但對TOC的去除率非常低，一般僅為6%～10%[10]。

1.5.3 臭氧-光催化消毒工藝

單純的光催化消毒工藝由于存在一定的空穴-電子對復合概率，光催化的效率低，產生的羥基自由基（·OH）數量有限，且會受到色度和濁度的影響。將光催化工藝與臭氧氧化相結合，臭氧可以作為電子捕獲劑，降低空穴-電子對復合概率，提高光催化效率。同時，光催化也可以提高臭氧的消毒效率[16]。

1.5.4 超聲波-過氧化氫聯用工藝

當原水中有機物濃度偏高時，低頻率的超生波達不到處理要求，但高頻率的超聲波會明顯提高原水的溫度，對后續處理帶來不利影響。有機物濃度偏低，減少了有機物分子與羥基自由基（·OH）的碰撞機會，處理效率很低。因此可往原水中添加過氧化氫試劑以補充羥基自由基（·OH）的含量，以強化處理效果[14]。

2 替代消毒劑的組合

目前常用的替代消毒劑有：氯胺、二氧化氯、臭氧、高錳酸鉀、過氧化氫等。但針對不同的水質，單獨使用這些消毒劑仍有自己的局限性，并會生成有毒的副產物。氯胺能明顯降低THMs的生成量，但氯胺的氧化性不如氯，反應時間比較長，氯胺消毒會產生毒性更大的N-DBPs；二氧化氯的氧化性比氯要強，因此殺菌消毒效果更好，且主要與有機物發生氧化反應而非氯化反應，因此基本不產生THMs，但會產生HAAs、氯酸鹽、亞氯酸鹽等無機消毒副產物；臭氧的局限在前文已經述及，受制于成本和溴酸鹽的產生，它們限制了臭氧在水消毒處理的應用；雖然高錳酸鉀基本不產生任何消毒副產物，是一種非常理想的消毒劑，但由于自身具有毒性，其也不宜大量投加。過氧化氫是利用其自身分解的強氧化性的羥基自由基（·OH）對水體進行消毒，消毒能力較強。過氧化氫分解的速度很慢，持續消毒的能力較強，且分解后只產生水和氧氣，不會造成二次污染，可以作為單獨的替代消毒劑使用，也可以與其他消毒劑搭配使用，以減輕消毒劑的投加量。

2.1 二氧化氯-氯聯合消毒劑

以二氧化氯的投加量為基準，加入不同計量的氯，形成一定配比的聯合消毒劑，一般以2:（2～4）mg/L為宜。一般認為，二氧化氯可以氧化與氯反應的前驅物，從而使聯合消毒劑相比較單獨使用氯而言，能有效減少三鹵甲烷尤其是氯仿的生成量，降低消毒后水樣的三致作用。此外，聯合消毒劑能減少氯酸鹽和亞氯酸鹽的生成量，學者唐非、谷康定等人用聯合消毒劑處理漢江水樣后，水樣中的次氯酸鹽含量相比較單獨使用二氧化氯，減少了7.5%～28.4%[17]。

2.2 二氧化氯-氯胺順序聯合消毒工藝

往原水中加入一定量的二氧化氯，間隔一段時間后，加入氯胺消毒，組成順序消毒工藝。此工藝能在保證殺菌消毒效果的前提下減少消毒劑的投加量，單獨使用氯消毒時，氯的投加量一般為2.33 mg/L，而順序聯合消毒只需投加0.1 mg/L的二氧化氯和0.5 mg/L的氯胺，降低了消毒成本，也控制了THMs、HAAs等的生成量。二氧化氯-氯胺順序聯合消毒工藝能在短時間內對細菌等微生物造成滅活，且在消毒過程中，二氧化氯產生的次氯酸鹽會與水中的余氯反應產生新的二氧化氯，增強了持續消毒能力，也降低了單獨使用二氧化氯時次氯酸鹽的生成量。在消毒后的96 h內，它仍能表現出很好的消毒能力。此外，次氯酸鹽的生成量能保持在0.5 mg/L以下；水體中THMs的含量能控制在16 μg/L以下[1]，HAAs的含量控制在52 μg/L以下，基本達到水質安全標準[18]。

2.3 順序氯化消毒工藝

原水經過短時間的游離氯（一般為氯水）消毒后，投加氨，將原水中的游離氯轉化為氯胺，繼續進行氯胺的消毒。與單獨氯消毒工藝相比，順序氯消毒工藝能在消毒過程中保證較高的余氯量，因此能保持較長的消毒時間并能顯著減少氯的投加量。在殺菌消毒的能力方面，順序氯消毒與單獨氯消毒相仿，并在殺菌的效果上占有優勢。與單獨氯消毒工藝相比，順序氯消毒工藝能有效減少消毒副產物的生成量，例如，THMs能減少35.8%～77.0%，HAAs能減少36.6%～54.8%[19]。

3 氯消毒工藝的改良

消毒副產物的生成量與投氯量、氯與水體的接觸時間、原水的水質如溫度和pH值等有很大關系。因此，自來水廠在進行水消毒時，應嚴格注意要根據實際的原水水質確定投氯量，根據不同的水質做好調整和計量工作，在保證殺菌消毒效果的前提下，盡量減少投氯量；投氯后應盡快與水體混合，以提高氯的利用率，縮短氯與原水中有機物的接觸時間。自來水廠可以采取主加氯+補加氯的運行模式，經過消毒后的出水補加一部分氯，主加氯的氯量盡可能低一些。

4 去除已生成的消毒副產物

為了去除已生成的消毒副產物，人們主要可以采取曝氣吹脫、活性炭吸附和膜濾等方法。曝氣吹脫主要利用消毒副產物如THMs的揮發性，但僅適用于原水中含量較低的情況，去除效果不是很理想且能耗較高，操作也不方便。其他方法在前文已經述及，這里不再贅述。

5 結語

在處理不同水質的原水時，單獨一種消毒工藝或消毒劑往往不能發揮最大的效能。因此，現在常用的解決辦法是多種消毒工藝聯用，例如，化學氧化法和生物預處理、物理法等組成聯合消毒工藝，發揮各自的優勢且彌補自己的不足。在氯消毒的替代方面，人們應首先考慮多種消毒劑的組合，根據不同的水質條件確定組合消毒劑的配比和投加量。

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