二維金屬鉻酞菁應力作用下的能帶及磁性調制

院凌翔 吳苗苗

摘 要：運用第一性原理計算的方法，對二維金屬Cr酞菁小應力作用（-4%-4%）下的電子結構調制及磁性變化進行了研究，通過穩定構型附近的應力搜索發現，拉應力比壓應力更適于調控能帶，3%拉應力下帶隙達到了0.27eV，小應力作用下對金屬酞菁的磁性幾乎沒有影響。

關鍵詞：二維金屬；酞菁；結構；磁性

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.01.252

0 前言

酞菁是一種傳統染料，但因其優異多樣的光電特性而再次進入人們的視野[1，2]。酞菁是二維大環共軛電子體系，在酞菁的苯環上引入不同的支鏈，由于取代基的個數和種類不同可形成各式各樣的酞菁化合物，被廣泛用于非線性光學[3]，光電器件[4，5]，液晶材料[6]，電致變色[7]等領域。環內側與鐵，鈷，鎳，銅和鋅等過渡金屬元素配位后形成酞菁金屬化合物，即金屬酞菁。石墨烯的大受追捧，也引發了類石墨烯結構的二維金屬酞菁研究的火熱，2011年Abel M等人率先在實驗上合成了單層的鐵酞菁平面[8]，同年Jian Zhou等人從理論計算角度，分析了Cr-Zn基的電子結構和磁性性質[9]。2013年Jian Zhou等人在此基礎上進一步研究了鹵素原子吸附對鉻酞菁，錳酞菁和鐵酞菁的磁性影響[10]。然而目前，對于應力作用下二維金屬酞菁的電子結構及磁性研究還是空白。本文用第一性原理計算的方法，對應力作用下二維金屬Cr酞菁的電子結構及磁性進行了研究。

1 計算方法

本文中采用的是基于自旋極化密度泛函理論代碼包Vienna ab initio simulation package（VASP），以平面波基組展開的PAW贗勢，廣義梯度近似GGA下的PBE泛函。計算時平面波展開的截斷能為400eV，迭代能量收斂精度10e-4eV，Hellman-Feymann力收斂精度為0.01eV/埃。由于在強關聯體系下電子之間相互作用不能忽略，因此我們采用GGA+U的方法對非局域s，p軌道電子仍采用GGA，對過渡金屬（Cr，Fe，Mn）的d軌道采用庫侖相互作用修正，其中電子庫侖關聯能（U）為4eV，電子交換關聯能（J）為1eV。為了消除酞菁相鄰層間相互作用的影響，在二維酞菁層間加入厚度為20埃的真空層。布里淵區采用Monkhorst-Pack高對稱特殊K點的方法，即г（0，0，0），χ（0，，0），М（，，0），網格密度為9×9×1，以上所有的計算都在倒易空間中進行。

2 結果分析

經過多次優化，得到穩定的酞菁結構模型，體系在a，b方向上周期性延伸。材料的軸向應力可分為單軸應力和雙軸應力，本文只考慮X，Y方向上的雙軸拉伸和壓縮。在穩定結構-4%～4%范圍內，以步長為1%應力進行搜索，在-2%～3%內提高精度，增加密度至0.5%每間隔，得到能量與應力關系，相較于拉伸應力，金屬Cr酞菁對擠壓應力更為敏感，壓應力2.5%左右，能量變化已經超過單位1eV，而拉應力接近4%時才超過。壓縮2%比拉伸3%影響更顯著，晶格畸變明顯，能量變化劇烈。經過粗精度計算，我們分別選取了2%壓縮和3%拉伸體系，與無應力下Cr金屬酞菁進行了比較。電子結構中，以高對稱點г、χ、М為路徑作能帶圖。可以看出，無應力下能帶圖結果與文獻中報道比較吻合，說明計算精度和過程準確可靠。Cr金屬酞菁無應力作用下，帶隙類型為直接帶隙，能隙值為0.13eV，有助于電子的躍遷，對制造電子器件擁有材料先天優勢，磁矩為4.0006。在X，Y方向施加2%的壓應力，能隙減小至0.02eV，接近閉合，價帶頂貫穿了費米能級，磁矩為3.9996。3%的拉伸應力下，能隙展開至0.27eV，調控效果略優于壓應力，磁矩為4.0016，基本無變化。值得注意的是，無論是拉應力還是壓應力，帶隙均為直接帶隙，價帶頂和導帶底均在自旋向下的高對稱點M（0.5 0.5 0）點取到，類型未發生變化，對自旋向上的能帶影響微弱。

3 結論與展望

金屬Cr酞菁對于壓應力更為敏感，壓應力比拉伸應力對體系結構影響也更大，容易產生晶格畸變，原子位移。而且壓應力對能帶的調控效果不如拉伸應力作用直接，范圍大。金屬Cr酞菁的帶隙主要由自旋向下的電子限制，施加應力對于自旋向上電子影響不明顯。金屬Cr酞菁體系呈現鐵磁性，較小應力作用下，鐵磁性基本不受影響。

金屬酞菁的種類有很多，結構類似性質卻不盡相同，由于篇幅有限，本文只研究了金屬Cr酞菁，在雙軸應力的能帶結構和磁性變化。單軸以及雙軸拉伸下其他金屬酞菁，結構穩定性分析等等都需要繼續深入研究。

參考文獻：

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項目支持：國家自然科學基金項目“新型超鹵素團簇結構設計原理與應用的計算模擬研究”（項目編號：11404395）

*為通訊作者。