LA-ICP-MS技術研究進展

徐渭聰，馬棟，駱如欣，張素靜

（1.司法部司法鑒定科學技術研究所上海市法醫學重點實驗室上海市司法鑒定專業技術服務平臺，上海 200063；2.南方醫科大學公共衛生學院，廣東廣州 510535）

鑒定綜述

LA-ICP-MS技術研究進展

徐渭聰1，2，馬棟1，駱如欣1，張素靜1

（1.司法部司法鑒定科學技術研究所上海市法醫學重點實驗室上海市司法鑒定專業技術服務平臺，上海 200063；2.南方醫科大學公共衛生學院，廣東廣州 510535）

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（LA-ICP-MS）技術以其原位、實時、快速、宏觀無損的分析優勢及其高空間分辨率、高靈敏度、多元素同時測定并能提供同位素比值信息的檢測能力，在地質、礦冶、材料科學、環境監測、生命醫學和法庭科學等領域得到了廣泛的應用與發展。介紹了分餾效應及基體效應對LA-ICP-MS定量分析結果準確度的影響和幾種常用的校正方法，重點介紹了近年來該技術在各領域的研究進展，闡述了該技術的發展趨勢，以期推動LA-ICP-MS技術在法庭科學領域的應用及發展。

LA-ICP-MS；法庭科學；研究進展；綜述

20世紀80年代中后期，Gray等[1]在等離子體質譜儀的基礎上結合激光剝蝕進樣方法，開創了激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜聯用技術（Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry， LA-ICP-MS），其基本原理是將激光束聚集于樣品表面使之融蝕氣化，并通過載氣將樣品微粒載入等離子體中電離，經質譜系統進行質量過濾，最后用接收器分別檢測不同質荷比的離子[2]。LA-ICP-MS直接剝蝕固體樣品，不僅避免了濕法消解樣品帶來的試劑污染、樣品分解不完全、易揮發元素丟失等問題，而且消除了水和酸造成的多原子離子干擾，增強了ICP-MS的實際檢測能力。同時，該技術具有原位、實時、快速、宏觀無損、多元素同時測定并可提供同位素比值信息等分析優勢，因此在生命科學、材料科學、硅酸鹽工業、地質學及法庭科學等領域引起了廣泛的關注。

1 LA-ICP-MS分析的影響因素

隨著對LA-ICP-MS技術研究和認識的深入，研究者發現在使用LA-ICP-MS過程中存在分餾效應和基體效應，這對分析結果的準確度有一定的影響。

1.1 分餾效應

分餾效應是一種影響樣品取樣質量的非化學質量效應[3]。由于分餾效應的存在，經過剝蝕后的氣溶膠離子組成不能真實反映原樣品的元素組成[4]。因此，使用LA-ICP-MS技術進行元素定量分析，如何最大限度抑制元素分餾效應是必須要解決的瓶頸問題。元素分餾是一個動態的過程，可發生在元素的選擇性揮發、氣化、離子化及剝蝕顆粒的轉運等過程[5]。目前元素分餾效應的機理尚不清楚，但Limbeck和Günther等[4，6]指出激光剝蝕誘導、剝蝕顆粒轉移誘導以及ICP誘導是引起LA-ICP-MS元素分餾效應的三大主要因素。

激光誘導的分餾效應主要與激光系統參數有關。樣品剝蝕過程受激光能量、波長、脈沖頻率、剝蝕時間、剝蝕坑直徑與深度之比等參數影響[7]。研究表明，剝蝕顆粒物粒徑分布不均勻是分餾效應發生的主要原因[6]。顆粒物粒徑越大，分餾效應越明顯。Guillong等[8]通過比較不同波長Nd:YAG激光對分析結果的影響，證實波長對激光剝蝕顆粒的粒徑分布起主導作用，激光波長越長，產生大粒徑剝蝕顆粒物的數目越多。Günther等[6]在研究中發現與激光波長相比，剝蝕坑直徑與深度的比值對剝蝕顆粒粒徑的分布影響更大，剝蝕坑深度越小，產生的大粒徑剝蝕顆粒的數目越多。此外，Luo等[9]還指出剝蝕點與出氣孔噴嘴間的采樣間距及載氣流速會影響剝蝕顆粒的粒徑分布，采樣間距越大，顆粒粒徑越大；載氣流速越大，顆粒粒徑越小。

激光系統產生的剝蝕顆粒由載氣轉移到ICP系統，其轉移效率與剝蝕顆粒的粒徑有關。粒徑不同的顆粒的重力沉降系數不同，大粒徑顆粒重力沉降系數大，容易在氣路中發生沉淀，導致部分剝蝕質量丟失，剝蝕顆粒的轉運效率下降[4]。此外，剝蝕顆粒的形態（氣態顆粒或固態顆粒）、顆粒形狀的差異及載氣流速的變化也會影響剝蝕顆粒的轉移效率，造成分餾效應。因此，剝蝕顆粒從剝蝕室到ICP系統的轉運效率下降是發生剝蝕顆粒轉移誘導分餾效應的主要原因之一。

剝蝕顆粒進入ICP系統開始氣化、原子化及離子化，此過程主要受剝蝕顆粒的質量負荷效應的影響[9]。剝蝕顆粒的粒徑越大，質量負荷效應越明顯，氣化、原子化及離子化過程的效率越低。難溶顆粒物的不完全蒸發也會影響氣化、原子化及離子化過程的效率，導致分餾效應的產生，最終造成分析方法的靈敏度降低[10]。此外，剝蝕顆粒的元素組成、形態以及在ICP系統中的停留時間（主要與氣體流速有關）也會影響離子化的效率[11]。Guillong等[8]認為顆粒物在ICP中的不完全激發（如氣發、原子化、離子化等過程）是引起ICP誘導分餾的主要因素。

待測樣品經激光剝蝕產生剝蝕顆粒，剝蝕顆粒粒徑的分布不均勻不僅影響剝蝕顆粒轉運至ICP的轉移效率，還影響顆粒物在ICP系統的氣化、原子化及離子化，最終導致分餾效應。大粒徑顆粒物的數目越多，分餾效應越明顯。因此，避免大粒徑顆粒物的生成是抑制元素分餾效應的有效方法。首先，優化激光剝蝕參數，從源頭上減少大粒徑顆粒物的數目，不僅能提高顆粒物的轉運效率，還能提高顆粒物在ICP系統的離子化效率。其次，選擇合適的載氣流速可提高剝蝕顆粒物的轉運效率。最后，ICP系統參數的最優化是保證剝蝕顆粒物在ICP系統順利完成氣化、原子化及離子化等過程的前提條件。

1.2 基體效應

在LA-ICP-MS定量分析中，基體效應也是影響分析結果的重要因素。基體是指在被測樣品中，除待測元素外的其他元素。基體效應是指基體對分析物質信號強度的抑制或增強效應，是一種非線性干擾，可分為基體組成效應（基體元素種屬及豐度的不同）與物理結構效應（如玻璃與晶體）[12]。大部分的基體效應發生在激光系統與ICP-MS連接的界面區，此處的離子束正電荷密度隨著基體組成的改變而改變，導致MS檢測系統的離子導入效率發生變化[5]。此外，在激光系統的剝蝕部位及剝蝕顆粒的轉運過程也會發生基體效應[13-14]。待分析物的基體濃度、質量及第一電離能等與基體效應的發生密切相關，其中第一電離能低的重質量元素發生基體效應更明顯[15]。研究表明，基體效應與待分析物的元素組成相關[16-17]，待分析物中低沸點元素含量越高，基體效應越明顯。Norman等[18]還指出基體效應與激光能量及剝蝕坑的直徑有關，適當地降低激光能量，同時增大剝蝕坑直徑，能最大限度抑制基體效應的發生[14]。

如何最大限度抑制基體效應是LA-ICP-MS分析工作的重點和難點。在實際分析工作中，一般用內標補償基體效應，但由于受到第一電離能、元素冷凝溫度等因素的限制，基體效應并不能完全消除[19-21]。使用與待分析物基體匹配的標準品或法定參考物質作外標物，不僅能抑制基體效應的發生，同時也能抑制元素分餾效應的發生[5]。

近年來，研究者通過改進與氣溶膠顆粒形成相關的儀器參數解決LA-ICP-MS的使用限制問題[22]。這部分工作主要研究激光輻射波長和脈沖持續時間對分餾效應及基體效應的影響。研究者發現使用短波長、短脈沖時間的飛秒激光可明顯地抑制元素分餾效應和基體效應的發生。同時，光束剖面由高斯剖面轉換至（偽）平頂剖面，可優化激光的剝蝕行為，產生更多的小粒徑氣溶膠，更有效地抑制分餾效應及基體效應的發生。

1.3 校正方法

LA-ICP-MS技術雖然具有其他分析技術無可比擬的優勢，但該技術也存在著不足之處。由于激光采樣的重復性受固體樣品的均勻性、物理化學性質及表面狀態等影響，因此分析重復性差，影響分析結果的精密度。同時，基質匹配的標準物質發展相對緩慢，檢測結果的準確度也難以保證。基于此，研究者在使用LA-ICP-MS分析技術中需要根據研究目的及樣品性質使用不同的校正方法，確保分析結果的精密度及準確度。王嵐等[3]指出，LA-ICP-MS的校正主要包括兩個方面的內容：樣品與標準物質間不同剝蝕產率的校正和ICP-MS中不同質量變化響應的校正。本文論述幾種常用的校正方法，如內標法、外標法，并介紹了基于激光分析校正的常用標準物溶液。

1.3.1 內標校正法

在LA-ICP-MS定量分析中，內標校正法主要有兩方面的作用，即校正因分餾效應和基體效應所產生的測量偏差[23]。內標物質一般選擇分布均勻、濃度已知、分析目標物組成中不包含的元素。在分析物中無法添加內標元素的情況下，可選擇分析物中濃度較為恒定的元素作內標參考物質[24-25]。此外，有研究者也提出往標準品和分析物中引入某種元素（如釔和釕）作為內標物[26-27]。

內標校正法不僅可以改善分析數據的精密度和準確度，還可以校正連續分析期間剝蝕量和激光輸入功率的差異。徐鴻志等[28]在實驗中證明了以Ti為內標能有效地校正靈敏度漂移、激光能量及剝蝕、傳輸效率的變化對信號值的影響。

1.3.2 外標校正法

外標法是LA-ICP-MS定量分析最常用的校正方法，該方法以法定參考標準物（Certified Reference Materials，CRMs）和實驗室自制標準物為基礎，使用與樣品基質匹配的標準物作外標物進行校正。使用與樣品基質匹配的標準物不需要專門校正基體效應引起的偏倚，確保分析結果的準確度。

商業化法定參考標準物（CRMs）作為外標物，主要用于LA-ICP-MS的常規分析，校正分析結果。研究者根據研究需要以樣品基質溶液或以樣品粉末為基礎，加入某種所需的元素，經過干燥及壓片處理，得到的固體標準品可直接用作外標物。美國國家標準及與技術研究院（National Institute of Standard and Technology，NIST）生產的標準物NIST參考玻璃制備相對容易，含有所有必需元素且分布均勻，有合適的濃度范圍，是LA-ICP-MS分析的理想外標物，可用于校正不同的固體樣品，已廣泛應用于地質研究領域。目前用作外標校正法的標準物主要有以下幾種。

（1）以粉末狀基質參考物質為基礎的標準物。在很多種情況下，商業化CRMs用作標準物的制備是一種可行的方法。若有能與樣品基質匹配的參考物質可用，那該種物質可直接用作外標物，參考物質即可加入某種元素作內標物使用，又可與粘合劑如聚乙烯粉末混合使用[30-33]。

（2）以樣品主要基質為基礎的合成參考物質。為保證樣品與標準物相匹配，制備標準物的過程中通常以樣品的主要成分為基礎。Bellotto等[34]發現，在制備與樣品同質的校正標準物時，可采用把標準物（以碳酸鹽或者氧化物的形式）和基質（碳酸鈣）混合或把碳酸鈣粉末加入標準物溶液等方法，但與之相比，把標準物元素和樣品基質制備成共沉淀狀態的方法更合適。

（3）摻雜樣品物質的基質匹配的標準物。基質匹配的校正方法無需校正由基體效應引起的偏倚，保證精確可靠的定量測量。樣品的信號強度不再依賴于激光采樣的質量。通常使用固體樣品物質制備基質匹配標準物的步驟包括：把樣品研磨成粉末狀，加入合適的元素，混合均勻后干燥處理或壓片處理。

（4）標準參考玻璃。在不考慮樣品和標準物之間不同的燒蝕行為時，商用參考物質如NIST參考玻璃可校正不同的固體樣品[35]。參考玻璃具有制備相對容易，含有所有必需元素且分布均勻，有合適的濃度范圍等優點。故參考玻璃如NIST是LA-ICP-MS校正的理想外標物，已廣泛應用于LA-ICP-MS研究領域中，特別是地質研究領域[36-39]。

（5）基于LA分析校正的標準物溶液。制備合適的固體標準物用作外標物耗時長，制備程序復雜，需要大量的人力和物力，且制備過程中受樣品類型、狀態、樣品和標準物同質性等限制[40]。標準物溶液具有應用廣泛，制備簡便的優點，近年來研究者把標準物溶液用于分析結果的校正，主要是同位素稀釋技術、固液校正法等。

在少樣品多元素定量分析中，激光燒蝕技術耦合同位素稀釋技術是一種有效的分析技術，可提供精確可靠的分析結果。如果分析物和標準物質的濃縮同位素在加標樣品中的分布相似，在此前提下，同位素稀釋技術可最大限度地糾正分餾效應[41]。但剝蝕期間由于引入了溶液，造成質譜多原子離子及氧化物的干擾，無法體現激光固體進樣的優勢。

近年來發展起來的固液校正法是固體校正的一種替代方法，即通過雙流路系統把激光剝蝕固體干氣溶膠與霧化的水溶液（濕氣溶膠）混勻后再導入ICP中[42]。該校正方法配制液體標準物方便靈活，且便于最優化ICP-MS儀器操作條件。但由于標準品與待分析物以不同形式進入ICP，可能會加劇基體效應的發生。同時由于液體的進入，會造成質譜多原子離子及氧化物的干擾。因此目前的研究已從固液校正傾向于干氣溶膠校正，即在液體標準品導入ICP前，先把液體標準品的濕氣溶膠處理（如進行在線去溶劑處理等）成干氣溶膠再進行校正，有利于消除溶液對質譜的干擾，提高分析結果的精密度和準確度[43-46]。

在玻璃及地質樣品的分析中，除了上述幾種常用的校正方法，激光剝蝕過程中的聲波監測[47]、剝蝕顆粒物轉運過程的散射光檢測[48]，以及Zhang等[21]運用的信號歸一化技術等也能提高LA-ICP-MS定量分析結果的精密度和準確度。

2 LA-ICP-MS技術的應用

2.1 地質和礦冶

在地球科學研究中，LA-ICP-MS主要用于單點微區分析（如單個熔/流體包裹體、單顆粒鋯石、單礦物中的環帶等）[49-55]，巖石、礦物、土壤樣品組成成分、元素及其同位素分析[56-61]。同時，LA-ICP-MS技術在同位素地球化學領域也得到了大量應用，可在同一位置獲得鋯石U-Pb和Hf同位素年齡分析數據[57]。該技術還可定量測定流體包裹體中常量和微量元素的含量，為成礦流體研究提供古流體組成的物理化學信息。Gao等[62]運用LA-ICP-MS對地質樣品中元素及同位素微區分析應用做了系統研究，測定鋯石的年齡，并確定其中微量元素和稀土元素（如磷、鈦、鉻、釔、鈮等元素）的濃度。

近年來，國內外研究者把LA-ICP-MS原位分析技術應用于地質學和礦床學領域，在地球深部巖漿形成過程及巖漿熱液礦床成礦理論等方面取得了重要成果。李曉春等[63]在文章中歸納了LA-ICP-MS技術在流體包裹體成分分析中的應用情況。多位研究者利用原位LA-ICP-MS技術對世界各地的磁鐵礦床的微量元素進行分析，提出LA-ICP-MS與電子探針顯微分析（Electron probe microanalysis，EPMA）聯用能提高對固溶體成分分析結果的準確度[59-61]。Zhang等[64]利用LA-ICP-MS與EPMA聯用技術通過對中國秦嶺金龍山金礦中的鐵-硫-砷礦物的分析，探究鐵-硫-砷礦物濃度對礦床成礦的影響。Zellmer等[65]使用LA-ICP-MS與EPMA聯用技術對簡單的固溶體成分變化進行研究中，發現與EPMA技術相比，LA-ICP-MS在測定過程中，其測定結果的準確度較低，但其精密度比EPMA技術高。研究表明，經過EPMA校正的LA-ICP-MS結果可用于測定主要氧化物組成的變化以及單晶體中微量元素潛在的協同變化作用。LA-ICP-MS與EPMA聯用技術在礦冶中的使用，在保證測定結果的精密度的基礎上提高了LA-ICP-MS測定結果的準確度。

2.2 材料科學

LA-ICP-MS技術測試對象幾乎涵蓋所有元素，因而可廣泛應用于固體、液體和氣體等各種材料的成份分析，尤其是低含量、難溶材料或其他原料（如：陶瓷以及高端光學儀器的末端產品等）。LA-ICPMS不僅可以分析導電物質，還可以分析非導電物質，彌補了傳統掃描電子顯微鏡/能譜儀（SEM/EDS、EPMA、二次離子質譜（SIMS）以及俄歇電子能譜（AES）等表面分析技術的不足，目前已成為這些經典表面微區分析方法強有力的補充[66]。潘煒娟[67]建立了LA-ICP-MS定量測定塑料中鉛、鎘、鉻、汞等有毒有害元素的方法。Ivaska等[68]在單木纖維金屬離子的研究中，使用LA-ICP-MS技術測定磷酸鹽紙張單木纖維的金屬元素分布，并建立了相關的校正曲線，實現了金屬離子的半定量分析。Silva等[69]成功使用LA-ICP-MS技術分析混凝土鋼材中氯、鈣和鐵等元素的分布情況，研究氯化物在混凝土鋼材中引起的腐蝕過程。Mercan等[70]研究兒童外套涂層涂料的鉛元素時發現，LA-ICP-MS技術不僅可對涂層涂料，還可對其他固體樣品的鉛元素水平進行定量測量。

2.3 環境監測

隨著工業、城市污染的加劇和農用化學物質的過度使用，環境污染特別是重金屬污染問題引起了廣泛關注。LA-ICP-MS技術以其制樣簡單、破壞性小、多元素同時快速分析的特點，廣泛應用于土壤、水及空氣等環境污染物的監測。但國內對于此方面的研究報道尚少，此技術的應用主要集中在國外。Brast等[71]使用LA-ICP-MS技術分析斑點雀鱔組織中的鉛元素濃度及其分布狀況。Phung等[38]用LAICP-MS技術測定蚌殼中的微量元素（如鋇、鎂、錳、鍶等）的濃度，但由于靈敏度不高，LA-ICP-MS不能用于超微量元素（如：鉻、鎳等）的測定。No?l等[72]使用LA-ICP-MS技術研究灰熊頭發中微量元素與攝食習慣的關系，證明了LA-ICP-MS技術可用于野生動物體內微量元素的監測。Arroyo等[73]在其研究中探究了LA-ICP-MS技術用于環境取證的可行性。收集住宅區和未受污染的自然環境區域的土壤樣品，分別用ICP-OES（電感耦合等離子體發射光譜儀），ICP-MS和LA-ICP-MS三種技術分析樣品中的元素含量，分析所得結果在95%置信區間內相關。隨后，利用LA-ICP-MS技術對佛羅里達州的48份土壤樣品進行檢測。結果顯示參考標準物質的總體偏差范圍在8%~15%之間，而樣品的總體精確度的相對標準偏差為10%。

2.4 生物醫學

在生物醫學領域，LA-ICP-MS技術主要用于蛋白組學及和人體組織元素分析。清華大學張新榮教授課題組[74]通過“三明治”型免疫反應，利用LAICP-MS手段，檢測免疫微陣列芯片斑點中三個蛋白質（分別是Sm3+標志甲胎蛋白、Eu3+標志癌胚抗原、Au納米顆粒標記人免疫蛋白），并建立微陣列信息讀出的方法。王穎等[75]介紹了凝膠電泳和LA-ICPMS技術聯用測定蛋白質微量元素的方法，綜述了LA-ICP-MS在硒蛋白、磷酸化蛋白及金屬蛋白分析中的應用。同時文章中指出，LA-ICP-MS與生物質譜（如基質輔助激光解析/電離質譜或電噴霧質譜）結合，可進一步對蛋白質進行識別和多肽序列測定，這在蛋白質組學研究中具有潛在的應用價值。Becker等[76-78]建立了基于同位素稀釋的LA-ICP-MS技術在生物樣品組織切片中Fe元素的微區定量分析方法，并驗證了該方法的有效性和可靠性。張丹等[79]建立了聚丙烯酰胺凝膠電泳（PAGE）-LA-ICPMS與非特異性同位素稀釋法聯用技術，通過測定蛋白質帶上硫元素的含量，實現人血清中蛋白質的定量分析。Ioana等[80]采用LA-ICP-MS軟組織切片元素成像技術研究人組織中鎂、鐵、銅等元素的分布狀況，并使用金元素作內標元素校正分析結果。Konz等[81]利用LA-ICP-MS定量成像技術分析人晶狀體內微量元素如銅、鐵、鋅等的分布狀況，研究微量元素在抗氧化機制以及眼部疾病中的作用。Hare等[82]利用LA-ICP-MS成像技術通過測量大鼠腦及腦干組織的金屬元素分布，建立了銅、鐵、鋅三種金屬元素的三維組織成像圖，初步探索了金屬元素在神經生物學中的作用。

2.5 法庭科學

在法庭科學領域，LA-ICP-MS技術主要用于鑒別和分析固體物證，如玻璃、纖維、油漆、生物檢材等。

2.5.1 玻璃樣品

Bajic等[83]使用LA-ICP-MS技術根據元素的組成及含量區分物理性質相近的玻璃材料。研究發現激光剝蝕技術可消除樣品前處理及溶解過程的樣品污染、樣品丟失等問題，提高ICP-MS分析的靈敏度。后期結合主成分分析方法，在99%置信區間范圍內成功區分全部的樣品。Ito等[84]在研究玻璃樣品元素分布時，對比ICP-MS和LA-ICP-MS兩種分析技術，發現LA-ICP-MS在樣品前處理過程中更具優勢，并可得到樣品中痕量元素的分布特征圖。May等[85]的研究表明，與折射率（RI）分析技術相比，LAICP-MS技術在玻璃材料分析中不僅具有更高的精密度和準確度，還可確定玻璃樣品證據的來源地。Dorn等[86]使用LA-ICP-MS技術分析浮法玻璃樣品的元素分布狀況，旨在建立鑒別浮法玻璃的標準。隨后，他們使用LA-ICP-MS與RI（折射率）測量聯用技術成功鑒別了82種浮法玻璃樣本。LA技術在樣品前處理中具有操作簡便，耗時短，樣品需要量少，對樣品幾乎無損耗等特點，與傳統的濕法消解方法相比，可消除水和酸對分析過程的干擾，故LA-ICP-MS比濕法消解的ICP-MS技術更適用于法庭科學玻璃樣品的鑒定分析。但Naes等[87]對比LA-ICP-MS，X射線熒光光譜（X-Ray Fluorescence，XRF），激光誘導擊穿光譜（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）三種技術在分析玻璃樣品元素含量時發現，LIBS技術在分析過程中的精確度和準確度比其他兩種技術要高，而且LIBS技術操作更簡便，價格更低。故在法庭科學中LIBS技術可作為LA-ICP-MS技術和μ-XRF技術的補充，用作玻璃材料的分析。

2.5.2 纖維樣品

除了玻璃樣品，LA-ICP-MS還可用于纖維樣品的分析。Gallo等[88]分別使用LA-ICP-MS和ICP-MS兩種技術對24種原棉樣品和5件白色棉質T恤樣品纖維中的元素進行分析，結果發現LA-ICP-MS技術的靈敏度和準確度比ICP-MS技術高，而且LA-ICP-MS具有耗時短，對樣品幾乎無損且可重復分析等優勢，故LA-ICP-MS技術比ICP-MS更適用于法庭科學纖維樣品的分析。Hiroma等[89]使用LAICP-MS技術對7家日本汽車廠家生產的31種后備箱墊進行元素分析，成功從直徑約20μm的纖維樣品中測出鋰、鎂、鋁、鈣、錫等元素實現了微量樣品的元素檢測。

2.5.3 油漆樣品

馬棟等[90]對38種車輛油漆樣品采用LA-ICP-MS進行測定分析，結果有30種可直接依據所含元素種類的差異對其進行區分認定，其余8種依據元素間響應值比值的差異進行區分，方法重現性好，精密度RSD小于10%，所建立的方法對樣品微損，適用于法庭科學對車輛油漆的甄別檢測。Hobbs等[91]對18種汽車油漆樣品的痕量元素分析，探究LA-ICP-MS技術在油漆樣品痕量元素分析中的效能。同時，在研究過程中還探究了可用于元素定量分析的基準匹配標準物質。Deconinck等[92]使用LA-ICP-MS對汽車油漆樣品的元素分布進行分析的過程中發現，某些涂層的基體組成如瓷土、云母、重晶石或含鐵顏料等會造成光譜重疊，提高質譜儀的分辨率可消除光譜重疊現象。實驗室從分析物相應的真值測得的同位素比值的偏差可作為光譜重疊的指示標志。要實現汽車油漆樣品中元素的定量分析，首先要測出已知高濃度的錫元素的信號強度，其次測出目標元素與錫元素的信號強度比值，從而得出目標元素的濃度值。

2.5.4 生物樣品

生物樣品的檢測是法庭科學檢測工作的重要內容，如分析頭發、牙齒、骨骼等生物樣品的微量元素分布、濃度變化等。Legrand等[93]以34S為內標元素，使用LA-ICP-MS技術測定人單根頭發的汞元素含量，根據頭發中汞元素含量的變化揭示機體的共暴露情況。Stadlbauer等[94]在辨析莫扎特頭顱真偽中使用LA-ICP-MS技術。在研究中，對頭蓋骨和骨骼殘骸中的鋁、鉻、汞、銫及銻等元素進行定量分析;對頭顱和牙齒釉質中的銻元素及頭發中的鉛元素分別用LA-ICP-MS技術進行分析，同時把發鉛的濃度結果與維也納當地同時代居民的平均發鉛濃度作比較。通過LA-ICP-MS技術對頭蓋骨、骨骼殘骸、牙齒釉質、頭發等的微量元素的定量分析，可獲得個人生活概況的相關信息，從而作出辨析。

2.5.5 其他物品

LA-ICP-MS技術不僅用于玻璃、纖維、油漆、生物組織等樣品的分析，還擴展到辦公室用紙、油墨、瓷器、赭石等樣品的分析。

Es等[95]使用XRF、同位素比質譜（Isotope Ratio Mass Spectrometry，IRMS）以及LA-ICP-MS三種方法分析25種不同來源的辦公用紙。結果顯示，LAICP-MS的整體識別能力最高；XRF的識別能力與LA-ICP-MS相差無異，但是靈敏度較低；IRMS與LAICP-MS聯用，分析的精密度和準確度最高。Trejos等[96]利用LA-ICP-MS和LIBS對文檔紙張和油墨進行檢測，結果顯示，LA-ICP-MS與LIBS的檢測結果一致，兩者均具有樣品需要量少、對樣品損傷小等特點。Subedi等[97]使用LIBS串聯LA-ICP-MS技術分析印刷油墨的微量元素。分別單獨使用LIBS和LAICP-MS對油墨樣品進行檢測。結果顯示，鈣、鐵、鉀、硅四種微量元素在LIBS中的信號比LA-ICPMS的信號更明顯。LIBS串聯LA-ICP-MS對油墨的檢測，結合了兩者的技術特點，可得到油墨樣品微量元素的指紋圖譜，提高了對印刷油墨樣品的檢測能力，提供了油墨樣品的原子/離子發射信息以及同位素組成信息。馬棟等[98]在對藍色圓珠筆色痕采用LA-ICP-MS技術進行分析的過程中，依據所含金屬元素種類的差別將95種圓珠筆分為34類，其中26類圓珠筆根據元素種類的差別可直接區分，其余8類依據元素間響應值之比進行區分，對字痕載體紙張的考察結果表明了紙張對檢測結果無影響。羅儀文等[99]運用LA-ICP-MS技術檢測激光打印原裝黑色磨粉元素成分，收集24個不同原裝硒鼓并制作打印墨跡樣品，使用LA-ICP-MS剝蝕墨跡并檢測18種元素的信號，結果24個樣品可區分為15類，區分率為94.6%。

3 展望

LA-ICP-MS具有原位、實時、快速、宏觀無損、靈敏度高、空間分辨率好、多元素同時測定且提供同位素比值信息等其他無機分析技術不可比擬的分析優勢，特別適用于法庭科學領域。但由于LA-ICPMS分析樣品的特殊性，商業化標準品及專業數據處理軟件的缺乏，元素分餾效應及基體效應對分析結果的影響，限制了LA-ICP-MS技術的應用。因此，商業化標準品、專業數據處理軟件的開發是今后LA-ICP-MS技術發展的重點任務。此外，目前使用的校正方法仍存在不同的缺陷，故發展更有效的校正方法是LA-ICP-MS技術的研究熱點。

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（本文編輯：施妍）

The Research Progress of LA-ICP-MS Technology

XU Wei-cong1,2,MA Dong1,LUO Ru-xin1,ZHANG Su-jing1
（1.Shanghai Key Laboratory of Forensic Medicine,Shanghai Forensic Service Platform,Institute of Forensic Science,Ministry of Justice,Shanghai 200063,China；2.School of Public Health,Southern Medical University,Guangzhou 510535,China）

Laser ablation inductively coupled plasmamass spectrometry（LA-ICP-MS）has been applied and developed in numerous fields such as geology science,mining and metallurgy science,environment almonitoring,bioscience and forensic science.With its analytical superiority of in-situ,timeliness,rapidness and macroscopic-intactness,it can carry outmultielement detection and provide isotope ratios with high spatial resolution and sensitivity.In this paper,we first discussed the factors affecting the accuracy of quantitative analysis results from two respects:fractionation effect and matrix effect. Furthermore,we discussed several common calibration methods and the recent process of LA-ICP-MS in various fields, especially in the field of forensic science.

LA-ICP-MS;forensic science;research process;review

DF795.4

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2017.02.004

1671-2072-（2017）02-0031-10

2016-07-11

國家自然科學基金青年項目（81302613）；國家自然科學基金面上項目（81671868）；國家重點研究計劃（2016YFC 0800704）；上海市法醫學重點實驗室資助項目（14DZ2270800）；上海市司法鑒定專業技術服務平臺資助項目（16DZ22 90900）

徐渭聰（1991—），男，碩士研究生，主要從事法醫毒物分析研究。E-mail:weicongxu_13@sina.com。

馬棟（1978—），男，副研究員，主要從事法醫毒物分析工作。E-mail:madong@ssfjd.cn。