碳酸亞乙烯酯制備工藝的改進

段 賓 ， 張雙杰 ， 張 亞 ， 閆春生 ， 何丹丹

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

當前，全球汽車產(chǎn)業(yè)正加速向智能化、電動化方向發(fā)展，為搶占技術(shù)制高點，把握產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢和機遇，我國已啟動傳統(tǒng)能源車停產(chǎn)停售時間表研究。近期，荷蘭、德國、法國和英國等多個國家公布禁售燃油車時間表，隨著燃油車的停產(chǎn)禁售，新能源電動汽車以其獨特優(yōu)勢持續(xù)快速發(fā)展并迅速占據(jù)市場。

好的電池對電動汽車的發(fā)展至關(guān)重要。鋰離子電池比能量高、自放電低、壽命長，實用價值最高[1]。但隨著鋰電池技術(shù)的迅猛發(fā)展，對其循環(huán)性能、安全性能及穩(wěn)定性也提出了更高要求[2]。作為鋰電池的血液，電解液起著傳輸離子的橋梁作用，顯著影響電池循環(huán)壽命及安全性[3]。電解液添加劑的使用相當于執(zhí)行“血液注射”，較小劑量即可顯著改善電解液性能，進而提高電池總體性能，且經(jīng)濟有效，備受研究者青睞[4-5]。碳酸亞乙烯酯(VC)是研究最深入、效果最理想的有機成膜添加劑，可在石墨類負極形成一層有效、致密、穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜，有效抑制溶劑分子和溶劑化鋰離子的插入，將電解液的分解控制在最小程度，進而提高電池的充放電效率和循環(huán)壽命[6-7]。

隨著鋰離子電池迅猛發(fā)展，VC需求將越來越大。目前關(guān)于VC的研究主要集中在其合成路徑及作用機理方面，關(guān)于工藝優(yōu)化方面的研究較少[8-11]。當前的VC生產(chǎn)工藝合成反應(yīng)時間長，能耗大、設(shè)備損耗大，且副反應(yīng)多不利于后期提純，所以對于合成時間的研究具有重要的應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義[12]。本文以氯代碳酸乙烯酯和三乙胺為反應(yīng)物，系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物比例、溶劑體積、溶劑種類對反應(yīng)時間及抽濾效果的影響，并分析機理，為工業(yè)化應(yīng)用提供了一定的技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

實驗儀器：DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，河南予華儀器有限公司；氣流烘干器，鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司；GC-6890A型氣相色譜儀，日本島津。

實驗試劑：氯代碳酸乙烯酯(CEC)，偃師市信應(yīng)化工有限公司，純度80.1%；三乙胺、乙酸乙酯、乙腈，天津市永大化學(xué)試劑有限公司，分析純；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)，天津市化學(xué)試劑研究所有限公司，分析純；碳酸甲乙酯(EMC)，山東西亞化學(xué)股份有限公司，分析純。

1.2 實驗步驟

1.2.1 合成反應(yīng)

在1 L的三口瓶中加入133.2 g CEC、溶劑、BHT(抗氧劑，2 g)，開啟油浴攪拌升溫，當溶液升至一定溫度時緩慢滴加三乙胺，滴加時間為1.5 h，滴加結(jié)束后升溫5 ℃，開始恒溫反應(yīng)并計時，反應(yīng)全程氮氣保護。定時取樣檢測，CEC轉(zhuǎn)化率高于99%結(jié)束反應(yīng)，確定反應(yīng)時間。實驗中對溫度、反應(yīng)物比例、溶劑體積三種因素的考察均采用生產(chǎn)VC常用的DMC作為反應(yīng)溶劑。

1.2.2 過濾分離

反應(yīng)液經(jīng)循環(huán)水泵抽濾分離得到濾液及濾渣，分別檢測濾液及濾渣中的VC含量，計算VC收率。合成反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液溫度較高，充分降溫后抽濾可減少濾液揮發(fā)損失量；實驗采用分組抽濾，抽濾過程濾渣較薄抽濾更快速、更徹底；濾渣用40 mL溶劑淋洗，適量溶劑淋洗可以帶出濾渣中殘存的VC，提高收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對合成反應(yīng)時間的影響

2.1.1 溫度

溫度對反應(yīng)時間的影響如表1所示。由表1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)時間先減后增，70 ℃及更高溫度時，VC易變質(zhì)收率低，反應(yīng)時間不具有參考性。升高溫度，活化分子百分數(shù)增多，有效碰撞次數(shù)增多，化學(xué)反應(yīng)加快；隨著溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)加快程度減緩，對反應(yīng)時間影響較小，且過高溫度會使副反應(yīng)增多。綜合考慮選擇反應(yīng)溫度為60 ℃(下面研究均采用60 ℃作為反應(yīng)溫度)。

2.1.2 反應(yīng)物比例

本實驗以CEC為主原料，三乙胺為脫鹵劑合成VC，為使反應(yīng)更加徹底，三乙胺應(yīng)過量，反應(yīng)物物質(zhì)的量比對反應(yīng)時間的影響如表2所示。

表1 溫度對反應(yīng)時間的影響

注：反應(yīng)以VC產(chǎn)率達到99%計反應(yīng)時間。

表2 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對反應(yīng)時間的影響

注：反應(yīng)以VC產(chǎn)率達到99%計反應(yīng)時間。

由表2可知，隨著三乙胺量的增大，反應(yīng)時間先減后增，當物質(zhì)的量比>(2.3∶1)時，反應(yīng)時間變化較小。三乙胺過量，與CEC接觸更充分，反應(yīng)全程速度更快；隨著三乙胺量的增多，對反應(yīng)時間影響程度變小，且不利于后期蒸餾提純。綜合考慮選擇反應(yīng)物物質(zhì)的量比為1.5∶1(以下的研究均采用1.5∶1作為反應(yīng)物比例)。

2.1.3 溶劑用量(以體積計)

溶劑體積對反應(yīng)時間的影響如表3所示。

表3 溶劑體積對反應(yīng)時間的影響

注：反應(yīng)以VC產(chǎn)率達到99%計反應(yīng)時間。

由表3可知，隨著溶劑用量的增多，反應(yīng)時間先減后增。溶劑體積較少時，溶劑用量越少反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)加快，但溶劑過少產(chǎn)物固體鹽增多，反應(yīng)液黏稠，反應(yīng)變慢甚至停止(240mL)；隨著溶劑量進一步增多，反應(yīng)液稀釋，反應(yīng)變慢時間較長。綜合考慮選擇溶劑體積為320mL(下面研究均采用320mL作為溶劑體積)。

2.1.4 溶劑

溶劑作為反應(yīng)的媒介，可使反應(yīng)體系更加均勻，增加反應(yīng)物分子碰撞幾率，加快反應(yīng)進行。溶劑對反應(yīng)時間的影響如表4所示。

表4 溶劑對反應(yīng)時間的影響

注：反應(yīng)以VC產(chǎn)率達到99%計反應(yīng)時間。

由表4可知，不同溶劑條件下合成反應(yīng)時間相差大，PC作為溶劑反應(yīng)時間最短為3h，而用乙酸乙酯反應(yīng)時間最長為15h。PC介電常數(shù)高，溶解溶質(zhì)能力強；PC、CEC、VC均為環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)，同條件下反應(yīng)物CEC的溶解度更高，反應(yīng)物接觸更充分，且產(chǎn)物VC溶解于溶劑PC中，使反應(yīng)平衡向右進行，進而加快了反應(yīng)速度，因此，PC作為溶劑合成反應(yīng)時間大大縮短。綜合考慮選擇PC為反應(yīng)溶劑。

2.2 溶劑對抽濾分離效果的影響

實驗選取合成反應(yīng)時間較短的乙腈及電池電解液溶劑PC、DMC、EMC作為溶劑的反應(yīng)液進行抽濾，結(jié)果如表5所示。

表5 溶劑對抽濾效果的影響

由表5可知，PC作為溶劑的濾液VC收率最高，濾渣中幾乎不含VC，綜合效果最佳；乙腈作為溶劑的濾液VC收率較高，濾渣中VC含量較低，抽濾效果較好；DMC、EMC作為溶劑的濾液VC收率低，濾渣中VC含量高，抽濾效果差。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，以PC為溶劑的反應(yīng)液抽濾速度快、收率高，分析原因可能是其濾渣顆粒松散利于抽濾，且PC充分溶解VC幾乎不溶解濾渣，固液分離效果最好；以乙腈、DMC、EMC為溶劑的反應(yīng)液抽濾速度慢，濾渣黏度大，含液率高，固液分離效果最差。綜上，以PC作為溶劑的反應(yīng)液抽濾效果最佳，收率達97.2%。

3 結(jié)論

在60 ℃，n(三乙胺)∶n(CEC)=1.5∶1，320mL溶劑PC條件下，VC合成的時間為3h，反應(yīng)時間大大縮短。PC介電常數(shù)高，且與CEC、VC結(jié)構(gòu)相似，溶解性更好，故PC作為溶劑合成反應(yīng)時間最短。以PC作為溶劑的反應(yīng)液抽濾分離速度快、總收率最高(96.7%)，濾渣中VC含量最低(0.1%)，綜合效果最佳。PC與VC溶解充分且與濾渣相溶性差，濾渣松散顆粒較大，分離效果最好。

[1] 黃學(xué)杰.電動汽車動力電池技術(shù)研究進展[J].科技導(dǎo)報,2016,34(6):28-31.

[2] 周 丹,梁 風(fēng),姚耀春.鋰離子電池電解液負極成膜添加劑的研究進展[J].化工進展,2016,35(5):1477-1483.

[3] 何 立,楊 東,趙姍姍.雙氟磺酰亞胺鋰的制備工藝研究[J].有機氟工業(yè),2017(2):12-16.

[4] 贠嬌嬌,劉紅梅,鄭會元,等.無機添加劑用于鋰離子電池電解液的研究進展[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2014,3(6):584-589.

[5] 蔡 好.砜類作為高電壓鋰離子電池電解液添加劑的研究[D].杭州:浙江大學(xué),2017.

[6] 李維平.幾種鋰電池電解液添加劑的合成工藝研究[D].青島:青島科技大學(xué),2013.

[7] 謝柳麗.碳酸亞乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的合成研究[D].天津:河北工業(yè)大學(xué),2013.

[8] 任相忠,劉玉美,宋春鳳,等.碳酸亞乙烯酯的制備方法:中國,CN104327037A[P].2015-02-04.

[9] 程 玲,周建成,吳東方,等.碳酸乙烯酯的合成及應(yīng)用進展[J].精細石油化工進展,2008,9(12):44-52.

[10] 宋海申,曹 政,張治安,等.碳酸亞乙烯酯添加劑對LiFePO4/石墨電池高溫循環(huán)性能的影響(英文)[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2014,24(3):723-728.

[11]KooB,LeeJ,LeeY,etal.Vinylenecarbonateandtris(trimethylsilyl)phosphitehybridadditivestoimprovetheelectrochemicalperformanceofspinellithiummanganeseoxide/graphitecellsat60 ℃[J].ElectrochimicaActa,2015,173:750-756.

[12] 陳文亞. 碳酸亞乙烯酯的綠色合成方法及環(huán)境影響評價[D].開封:河南大學(xué),2015.