火焰原子吸收分光光度法測定堿式碳酸鉍中銅含量的不確定度評定

王麗平 丁 敏 高小春

火焰原子吸收分光光度法測定堿式碳酸鉍中銅含量的不確定度評定

王麗平 丁 敏 高小春

目的 對火焰原子吸收分光光度法測定堿式碳酸鉍中銅含量的測量不確定度進(jìn)行分析和評價。方法 對各測定環(huán)節(jié)的不確定度分量進(jìn)行量化分析和評估，找出影響不確定度的主要因素。結(jié)果 計算出各變量的不確定度，給出測定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度和置信水平。結(jié)論 火焰原子吸收分光光度法測定堿式碳酸鉍中銅含量的擴(kuò)展不確定度為5.2％（k=2）。

原子吸收分光光度法；不確定度；火焰法；堿式碳酸鉍；銅

堿式碳酸鉍收載于《中國藥典》[1]，用于慢性胃炎及胃酸過多引起的胃痛、反酸等[2]。中國實(shí)驗(yàn)室合格評定委員會對所評定的實(shí)驗(yàn)室要求建立測量不確定度的評定程序，并對所測量的每一項(xiàng)結(jié)果要進(jìn)行不確定度評定[3]。許多分析工作者都對不確定度的分析評定進(jìn)行了探索[4]，本研究根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[5]和《測量不確定度評定與表示》[6]，對堿式碳酸鉍中銅含量測量的不確定度進(jìn)行分析評定，確定主要測定誤差來源對檢測結(jié)果的影響，為測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性提供了科學(xué)依據(jù)。

1 測定方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料 原子吸收光譜儀iCE 3500；電子天平XS105DU（d=0.01 mg）。銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自中國計量科學(xué)研究院（100 μg/ml，批號：12041）；硝酸（65％～68％，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純，批號：20130718）；堿式碳酸鉍（上海諾成藥業(yè)股份有限公司，批號：1510309，500克/袋）。

1.2 溶液配制 所有器皿均用純水洗滌后，用10％硝酸浸泡24 h以上，再用純水洗滌后晾干備用。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)銅溶液（2 μg/ml）的配制 精密量取上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5 ml，置于50 ml容量瓶中，用純水定容，即得10 μg/ml銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置冰箱儲藏備用。精密量取上述10 μg/ml銅標(biāo)準(zhǔn)溶液10 ml，置于50 ml容量瓶中，用純水定容，即得2 μg/ml銅標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 供試品溶液配制 取檢品20.0 g，精密稱定，置于250 ml容量瓶中。加入硝酸60 ml，超聲5 min溶解，用純水定容。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法樣品溶液準(zhǔn)備 取4份50 ml供試品溶液，分別置于4個100 ml容量瓶中，分別加入標(biāo)準(zhǔn)銅溶液（2 μg/ml）0 ml、2 ml、3 ml、4 ml，用純水定容，制成從0開始遞增的一系列溶液。

1.3 樣品測定 在波長324.8 nm處，按照原子吸收分光光度法[7]中火焰法分別測定空白和各濃度對照品溶液的吸光度，以每個濃度3次吸光度讀數(shù)的平均值記錄讀數(shù)。將吸光度讀數(shù)與相應(yīng)的待測元素加入量作圖，延長此直線至與含量軸的延長線相交，此交點(diǎn)與原點(diǎn)間的距離即相當(dāng)于供試品溶液取用量中待測元素的含量，再以此計算供試品中待測元素的含量。

2 測量模型

堿式碳酸鉍中銅含量計算公式：

式中：w(Cu)為樣品的銅含量，μg/g；C為測試樣品中的銅含量，μg/L；V為測試樣品定容體積，L；m為稱樣量，g。

3 測量不確定度的來源

由測量模型可知，樣品中被測物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測量不確定度主要源于以下分量：①溶液濃度C測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(C)：包括應(yīng)用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1,el(C)；擬合校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2,rel(C)；標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制時引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3,rel(C)；②試樣溶液定容體積V引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(V)；③天平稱取樣品質(zhì)量m引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(m)；④重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(rep)。

4 各不確定度分量的評定

4.1 溶液濃度C測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C）

4.1.1 最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(C) 包括斜率和截距的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。經(jīng)測定得工作曲線為Y=0.17 828x+0.0131，相關(guān)系數(shù)r=0.9988，供試品中待測元素濃度為0.0727 μg/ml，計算樣品中銅的含量為w(Cu)=1.8172 μg/g。標(biāo)準(zhǔn)曲線驗(yàn)數(shù)據(jù)和中間計算結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和中間計算結(jié)果

4.1.1.1 斜率的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1k,rel(C)

殘差標(biāo)準(zhǔn)差

4.1.1.2 截距的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1b,rel(C)

4.1.2 擬合校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2,rel(C) 測量所使用的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為100 μg/ml，校準(zhǔn)證書給出的相對擴(kuò)展不確定度為0.8％（k=2），即u2,rel(C)=0.8％/2=0.4％= 0.004。

4.1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制時引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3,rel(C) 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中由容量器具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表2[8]和表3[8]。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則溶液濃度C測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 試樣溶液定容體積V引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(V) 試樣溶液定容過程中由容量器具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表4[8]。

4.3 天平稱取樣品質(zhì)量m引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(m) 稱量的不確定度來源于重復(fù)性和天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度分量[9]。天平稱量重復(fù)性引入的不確定度歸入銅含量測量重復(fù)性中計算。根據(jù)證書，天平的最大允差±0.1 mg，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。稱量兩次，一次空盤，一次是盤加試樣，計算得天平校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：則天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

urel(rep) 在上述條件下，對該樣品進(jìn)行9次獨(dú)立測試，測定結(jié)果見表5，平均值為1.85 μg/g，標(biāo)準(zhǔn)差為0.076 μg/g，由于實(shí)際測量中在重復(fù)性條件下測量3次，所以堿式碳酸鉍中銅含量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度為則重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表2 第1次稀釋過程中容量器具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表3 第2次稀釋過程中容量器具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表4 試樣溶液定容過程中容量器具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表5 堿式碳酸鉍中銅含量測定結(jié)果

4.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度 上述各不確定度分量互不相關(guān)，測定結(jié)果的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)驗(yàn)結(jié)果用不確定度表示，一般而言，取包含因子k=2即可，火焰原子吸收分光光度法測定堿式碳酸鉍中銅含量表示為：1.85 μg/g± 0.096 μg/g，k=2。

5 結(jié)論

測量不確定度是指表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。對檢測結(jié)果不確定度的評定是對檢測數(shù)據(jù)客觀真實(shí)性的評價，在檢測、校準(zhǔn)和合格評定中具有重要作用，含有不確定度的檢測報告才是完整的、有意義的報告[10]。本研究對火焰原子吸收分光光度法測定堿式碳酸鉍中銅含量的不確定度進(jìn)行量化，從上述不確定度的評定可知，采用該方法測定堿式碳酸鉍中銅含量時，影響測量結(jié)果的不確定度分量主要來源于測量樣品的重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合、樣品定容等。因此，在實(shí)際操作中，要想獲得較小不確定度的測量結(jié)果，就要在檢測過程中通過規(guī)范各個步驟的基本操作，盡可能地減少測量結(jié)果的不確定度，保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。

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[2] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會.實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可與管理基礎(chǔ)知識[M].北京:中國計量出版社,2006.

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Uncertainty of Determination Cu in Bismuth Subcarbonate with Flame Atomic Absorption Spectrophotometry

Wang Liping Ding Min Gao Xiaochun

Objective To analyze and evaluate the measurement uncertainty of Cu in Bismuth Subcarbonate with Flame Atomic Absorption Spectrophotometry.Methods Quantitative analysis and evaluation of measurement uncertainty in every procedure in Cu in Bismuth Subcarbonate with Flame Atomic Absorption Spectrophotometry were executed,and found the major factor of measurement uncertainty.Results Calculate the measurement uncertainty of every variate and got the expanded uncertainty and confidence level of the analysis results.Conclusion The expanded uncertainties in Cu in Bismuth Subcarbonate with Flame Atomic Absorption Spectrophotometry was 5.2％(k=2).

Atomic Absorption Spectrophotometry;Uncertainty;Flame;Bismuth Subcarbonate;Cu

江蘇省泰州醫(yī)藥園區(qū)公共平臺中心，江蘇泰州 225300

【DOI】10.12010/j.issn.1673-5846.2017.01.003