La0.4Sr0.6MnO3納米晶的制備及光催化性能

韋超，夏訓峰，王京剛*，王麗君，張穎，呂慧瑜

1.北京化工大學化學工程學院，北京 100010 2.中國環(huán)境科學研究院國家環(huán)境保護地下水污染過程模擬與控制重點實驗室，北京 100012

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La0.4Sr0.6MnO3納米晶的制備及光催化性能

韋超1，夏訓峰2，王京剛1*，王麗君2，張穎2，呂慧瑜1

1.北京化工大學化學工程學院，北京 100010 2.中國環(huán)境科學研究院國家環(huán)境保護地下水污染過程模擬與控制重點實驗室，北京 100012

采用檸檬酸絡合法，以金屬硝酸鹽和檸檬酸為原料，經過溶解、蒸發(fā)、干燥、煅燒、研磨等工藝制備La0.4Sr0.6MnO3納米晶催化劑，應用X射線衍射(XRD)、電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)等技術表征其物化特性及微觀結構。結果表明：制得的催化劑為立方晶相的納米晶；形貌呈球形；分散性較好；各元素所占比例與化學式基本相符。以甲基橙(MO)為目標污染物探究La0.4Sr0.6MnO3納米晶在可見光下的光催化性能，通過改變試驗因素(溶液的pH和氧化劑)來探究其光催化活性。結果表明：甲基橙在酸性條件(pH為1.4)下的降解效果比堿性條件好，La0.4Sr0.6MnO3納米晶對其的降解率可達75%以上；有氧化劑存在的條件下，La0.4Sr0.6MnO3納米晶對甲基橙的降解率更高；La0.4Sr0.6MnO3納米晶的吸附性能和光催化性能滿足朗繆爾模型及一級反應動力學模型。

La0.4Sr0.6MnO3納米晶；甲基橙(MO)；可見光；光催化

鈣鈦礦型復合氧化物作為新型半導體光催化劑，在治理污染方面突顯出廣闊的應用前景[1]。鈣鈦礦型復合氧化物是種具有獨特物理性質和化學性質的新型無機非金屬材料，其化學式為ABO3，A位為稀土或堿土金屬離子，B位為過渡金屬離子。A位和B位皆可通過摻雜半徑相近的其他金屬離子來部分取代而保持其晶體結構基本不變，其性能因此得到了改善，且其能隙較窄(小于3 eV)，在光照下很容易被激發(fā)。因此理論上鈣鈦礦型復合氧化物是研究催化劑表面及催化性能的理想樣品[2]。

作為典型的鈣鈦礦結構材料，LaMnO3的綜合性能非常好，由于其具有特殊的光、電磁及催化性能而得到廣泛應用[3-4]。近年來，LaMnO3的光催化性能引起人們的關注，如傅希賢等合成了納米LaMnO3，試驗驗證了納米LaMnO3的確具有一定光催化活性[5-6]，但如何提高LaMnO3的光催化活性卻鮮有報道。另外，由于摻雜稀土錳元素后的氧化物有巨磁電阻效應[7]，使用其作為光催化劑可便于回收利用。研究表明，合成出的晶型納米材料(La1-xSrxMnO3)無毒[8]，其具有實際應用價值。Ghiasi等[9]的研究表明，Sr摻雜LaMnO3型催化劑(La0.7Sr0.3MnO3)對甲基橙(MO)具有一定的光催化活性。然而影響La1-xSrxMnO3光催化性能的探究較少，且其反應機理并不明確。因此，筆者制備了不同Sr摻雜比例的LaxSr1-xMnO3納米晶，研究發(fā)現，La0.4Sr0.6MnO3[10]納米晶催化活性相對較好，故針對La0.4Sr0.6MnO3納米晶進行催化性能探究。甲基橙是種化學穩(wěn)定性好，難降解的染料[11]。試驗采用甲基橙作為有機污染物的代表來評估La0.4Sr0.6MnO3納米晶的催化活性。

1 材料與方法

1.1 材料的制備

本試驗所用的反應物〔La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)·4H2O、Sr(NO3)2、檸檬酸〕均為分析純。La0.4Sr0.6MnO3納米晶采用檸檬酸絡合法合成[12]：準確稱量1.117 g La(NO3)3·6H2O，0.910 g Mn(NO3)·4H2O，0.182 g Sr(NO3)2溶于純水中；加入7.540 g檸檬酸(檸檬酸與金屬離子濃度比為3∶1)于上述溶液中；溶液經過60 ℃蒸發(fā)過夜，再經80 ℃干燥和150 ℃預燃燒過夜，最后將預燃燒后的樣品置于馬弗爐中，在600 ℃下碳化5 h；每次干燥和碳化后的樣品都研磨成粉末。

1.2 性能表征

采用Y-200型X射線衍射儀測定樣品的物相，輻射源為CuKα，測定波長為1.541 78 nm，工作電壓為30 kV，管流為20 mA，掃描范圍為20°～70°(2θ)，掃描速度為3(°)min，經Scherrer公式計算晶粒尺寸及粒度分布情況。采用S-4800型電子顯微鏡(SEM)觀察離子形貌。

1.3 光催化試驗

以500 W氙燈作為可見光源，通循環(huán)冷凝水維持反應體系的溫度為25 ℃左右，并在循環(huán)冷凝水中加入1 molL的NaNO2消除紫外光的影響；反應容器中加入100 mL濃度為13 mgL的甲基橙溶液和25 mg合成的光催化劑La0.4Sr0.6MnO3，避光磁力攪拌30 min，以達到吸附-脫附平衡；隨后打開光源，攪拌進行反應，每隔10 min取樣4.0 mL反應液于離心管中，用0.45 μm孔徑的濾膜進行過濾，得到反應后的清液，用紫外可見分光光度計測定其吸光度。

2 結果與討論

2.1 La0.4Sr0.6MnO3的性能表征

圖1為La0.4Sr0.6MnO3納米晶的X射線衍射(XRD)圖譜。參照文獻[13]得出La0.4Sr0.6MnO3為立方晶相，說明Sr的摻雜并未改變催化劑的晶型結構。在XRD圖譜中未檢測到MnO或者SrCO3的衍射峰信號，表明所合成的催化劑為單相鈣鈦礦結構。

圖1 La0.4Sr0.6MnO3納米晶的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3

圖2為LaMnO3及La0.4Sr0.6MnO3納米晶的掃描電鏡。檸檬酸高溫分解時產生的大量氣體在很大程度上防止了粒子的聚集，制備出的催化劑樣品基本成球形，分散性較好。從圖2可以看出，Sr摻雜LaMnO3后得到的La0.4Sr0.6MnO3納米晶的晶型結構更好，這大大改進了鑭基鈣鈦礦的晶型結構以及光催化性能，使得鑭基鈣鈦礦的吸附性和氧化性能提高了32.2%[14]。因此采用檸檬酸絡合法制備的鈣鈦礦型納米晶晶型結構較好，而且制備方法簡便、易得。

圖2 LaMnO3及La0.4Sr0.6MnO3納米晶的掃描電鏡Fig.2 SEM image of nano-crystalline LaMnO3 and La0.4Sr0.6MnO3

圖3 La0.4Sr0.6MnO3納米晶的X射線光電子能譜Fig.3 XPS spectra of the powdered nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3

圖3為La0.4Sr0.6MnO3納米晶的X射線光電子能譜(XPS)。從圖3(a)可以看出，C元素只有1種成分，C1s在譜圖中的結合能位于284.8 eV處。從圖3(b)可以看出，La元素在結合能834.2和850.0 eV處分別有2個峰，這是由于La電子云分布La3d和La3d的不同導致的，其中La3d原子軌道代表來自于鈣鈦礦結構和La(OH)3中的La3+，其對應的結合能為834.9和838.7 eV。從圖3(c)可以看出，Sr元素能譜顯示出1個峰，對應的結合能為132.6 eV,其Sr3d原子軌道中的Sr3+分別來自于鈣鈦礦和Sr(OH)3。從圖3(d)可以看出，Mn元素能譜顯示出2個峰，對應的結合能為642.5和653.6 eV，這是由于Mn電子云分布Mn2p和Mn2p的不同導致的，Mn2p原子軌道中的Mn2+分別來自于鈣鈦礦和Mn(OH)2。從圖3(e)可以看出，O元素在結合能為528.5 eV處有1個峰，但其揭示了O元素存在2種不同的形態(tài)，分別是結合能為528.3 eV處的晶格氧物種和結合能為530.0 eV處的吸附氧物種。各元素所占比例：C1s為21.57%；O1s為48.56%；Mn2p為17.05%；Sr3d為7.09%；La3d為5.72%。測得的各元素所占比例與La0.4Sr0.6MnO3中的表面元素相同。

2.2 光催化試驗

2.2.1 pH的影響

探究催化劑降解甲基橙的效果時，pH的影響范圍為0.9～10.0。在光照之前，首先將反應溶液置于黑暗條件下磁力攪拌15 min，以達到光催化劑和甲基橙之間的吸附-脫附平衡[15]，然后光照40 min。圖4為pH對甲基橙吸附及降解的影響。從圖4可以看出，當pH為6.4和10.0時，甲基橙在La0.4Sr0.6MnO3納米晶表面的降解幾乎可以忽略；但當pH從6.4降到2.5時，甲基橙的降解程度明顯增加，經過40 min光照后降解率達63%；甲基橙降解的最佳pH為1.4，進一步降低反應液的pH會使降解程度減弱。

圖4 pH對甲基橙吸附及降解的影響Fig.4 Effect of pH on the adsorption and degradation profile of MO

研究表明，在酸性條件下催化劑氧化空穴起主要氧化作用，而在中性或堿性條件下氫氧根起主要氧化作用[16]。pH起主導作用的光催化反應，是由于不同pH時光催化劑表面性質的改變所致。因此，pH的改變導致催化劑表面吸附甲基橙性能的改變。Frozandeh-Mehr等[17]研究表明，甲基橙在酸性環(huán)境中會變得不穩(wěn)定且易降解；當甲基橙處于pH為0～1的強酸性溶液中時，其結構變成喹啉式，此結構更穩(wěn)定。甲基橙的降解受pH的影響較大，當pH為1.4時，La0.4Sr0.6MnO3納米晶對甲基橙的降解率最佳，為75%。

2.2.2 氧化劑的影響

先將甲基橙溶液(pH為1.4)置于黑暗環(huán)境下使其和催化劑達到吸附-脫附平衡。試驗過程中采用雙氧水和硫代硫酸鉀(K2S2O8)作為氧化劑，以不添加任何氧化劑作為空白對照試驗。不同氧化劑及不同濃度K2S2O8在有無催化劑時對甲基橙的吸附及降解的影響見圖5。從圖5(a)可以看出，在雙氧水存在的條件下，無論在黑暗還是光照環(huán)境中，甲基橙幾乎不與催化劑產生任何反應；而在K2S2O8存在的條件下，黑暗中靜置一段時間甲基橙催化降解率約為35%，在氙燈下照射100 min后，甲基橙的降解率為75%。因此，在催化劑和氧化劑共存時La0.4Sr0.6MnO3納米晶的催化效果更好。

圖5 不同氧化劑及不同濃度K2S2O8在有無催化劑時對甲基橙的吸附及降解的影響Fig.5 Adsorption profile and degradation profile of MO at different kinds of oxidant and concentrations of K2S2O8with or without catalyst

從圖5(b)可以看出，隨著K2S2O8濃度的增加甲基橙降解率呈先增大后減小的趨勢。在光照條件下，La0.4Sr0.6MnO3納米晶在催化劑存在時對甲基橙的降解率從60%增至80%；當K2S2O8的濃度為0.002 5 molL時，經過100 min的氙燈光照，甲基橙降解率達80%。因此，氧化劑K2S2O8的最適投加濃度為0.002 5 molL。從圖5(a)和圖5(b)可知，各濃度的K2S2O8與催化劑共同作用時對甲基橙的降解率均比無催化劑時要大。

2.3 吸附等溫線和光催化反應動力學

圖7 在pH為1.4和2.5條件下不同濃度甲基橙的光催化動力學Fig.7 Effect of dye concentration on the degradation of MO and kinetics of photocatalytic degradation of MO in pH=1.4 and pH=2.5

在光催化反應中催化劑表面吸附有機污染物的性能對光催化效率影響較大[18]，因此，吸附-脫附平衡在光催化反應中起主導作用。由于催化劑對光照很敏感，因此吸附-脫附平衡是在黑暗條件下得到的。朗繆爾模型(Langmuir)[19]應用于pH為1.4、甲基橙濃度為13 mgL時的試驗數據，并且其線性擬合形式符合下式：

CsSad=CsSad max+1(KadSad max)

(1)

式中：Sad為催化劑吸附污染物的量，mgg；Cs為污染物在吸附平衡時的濃度， mgL；Kad為吸附平衡常數，Lmg；Sad max為催化劑對染料的最大吸附量，mgg。

以Cs為x值、CsSad max為y值線性擬合pH為1.4、甲基橙濃度為13 mgL時的反應，擬合結果見圖6。從圖6可以看出，線性擬合方程為y=0.099x+0.741，由式(1)得到Kad為0.13 Lmg，Sad max為10.1 mgg。因此，La0.4Sr0.6MnO3在黑暗條件下表現出很強的吸附性，這使得甲基橙在催化劑表面具有較高的光催化效率。

圖6 甲基橙溶液的吸附動力學Fig.6 Adsorption kinetics of MO

染料濃度在廢水處理中是重要的影響因素[20]，試驗探究了不同初始濃度的甲基橙溶液分別在pH為1.4和2.5時的光催化效果，結果見圖7(a)、(b)。從圖7(a)、(b)可以看出，隨著甲基橙溶液濃度的增加，pH為1.4時甲基橙的降解效果比pH為2.5時好；增加甲基橙的濃度會降低其降解率，隨著甲基橙濃度的增加其降解效果減弱；當甲基橙濃度較高時，可見光會被其吸收而不是被La0.4Sr0.6MnO3納米晶催化劑吸收，從而會在短時間內降低催化劑的催化效率。La0.4Sr0.6MnO3光催化降解甲基橙遵循朗繆爾公式[21]的一級反應動力學模型。

r=-dCdt=kappC(1+KC)

(2)

式中：r為光催化反應速率，mol(L·min)；kapp為光催化反應常數，(molL)-1；K為吸附-脫附反應系數，Lmg；t為光照時間,min；C為t時反應物濃度，molL。當反應物濃度非常小時，式(2)可簡化為：

r=kappC

(3)

式中kapp符合一級反應速率常數。在光催化反應過程中，甲基橙在催化劑La0.4Sr0.6MnO3上達到吸附-脫附平衡的時間為30 min。因此，以吸附平衡時甲基橙的濃度作為一級反應動力學中的初始濃度，從而得到t=0時，C=C0；t時刻時，C=Ct。對式(3)進行時間(0～t)積分，得到下式：

lnC0C=kappt

(4)

根據式(4)對lnC0C和t進行線性擬合，得到不同甲基橙濃度和pH條件下的線性擬合曲線〔圖7(c)、(d)〕。從圖7(c)、(d)可以看出，甲基橙的初始濃度對光催化反應速率有很大影響，初始濃度較低的kapp遠大于初始濃度高的，且其光催化反應速率較高。這是因為光催化劑表面的活性位有限，過高的甲基橙濃度會影響催化劑對光照的吸收能力。因此光催化反應過程受甲基橙初始濃度的影響。

3 結論

(1)以檸檬酸為螯合劑的檸檬酸絡合法制備的La0.4Sr0.6MnO3納米晶催化劑結構穩(wěn)定，并且具有較好的晶型。

(2)反應液的pH對甲基橙的降解有很大影響，當反應液為pH<2.5的酸性溶液時，經過100 min的氙燈光照，在La0.4Sr0.6MnO3催化下甲基橙的降解率達75%，且其最佳pH為1.4。

(3)氧化劑(K2S2O8)與催化劑共存的酸性溶液中，氧化劑提高了La0.4Sr0.6MnO3納米晶的光催化活性。

(4)La0.4Sr0.6MnO3納米晶對甲基橙的吸附符合朗繆爾吸附模型，且其光催化反應過程符合朗繆爾一級反應動力學。

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Preparation of nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3and its photocatalytic performance

WEI Chao1， XIA Xunfeng2， WANG Jinggang1， WANG Lijun2， ZHANG Ying2， Lü Huiyu1

1.College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100010, China 2.State Environmental Protection Key Laboratory of Simulation and Control of Groundwater Pollution, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

Citric acid complexing method was adopted to prepare nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3. The material was based on metal nitrate and citric acid, processed with dissolving, evaporation, drying, calcination and milling, etc. Techniques of XRD, SEM, and XPS were used to characterize its physical chemical properties and microscopic structure. The results showed that the catalyst was conformed to cubic phase perovskite, with spherical shape and good dispersity, and the proportion of each element met with the chemical formula basically. The photocatalytic performance of the nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3was explored with methyl orange (MO) under visible light. The photocatalytic activity was investigated by changing the experimental factors, such as pH of solution and oxidant. The results showed that the degradation performance of MO under the acidic condition (pH 1.4) was better than the alkaline condition, and the degradation of MO could reach more than 75% under the acidic condition. Meanwhile, nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3with oxidant showed better photocatalytic activity than that without oxidant. The adsorption and photo-oxidation properties of nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3were explored, and the results met with the Langmuir model and first order reaction kinetics model.

nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3; methyl orange (MO); visible light; photocatalytic

2016-06-27

國家科技支撐計劃項目(2014BAC02B02)

韋超(1989—)，男，碩士研究生，研究方向為光催化，wcgd523090@163.com

*責任作者：王京剛(1962—)，男，副教授，博士，主要從事大氣污染控制工程的研究，wangjg@mail.buct.edu.cn

X131

1674-991X(2017)01-0032-07

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.005