臭氧氧化水庫原水溴酸鹽生成的控制研究

王逸群，劉建廣

(山東建筑大學市政與環境工程學院，山東 濟南 250101)

臭氧氧化水庫原水溴酸鹽生成的控制研究

王逸群，劉建廣

(山東建筑大學市政與環境工程學院，山東 濟南 250101)

探究了棘洪灘水庫原水經臭氧氧化后，消毒副產物溴酸鹽的生成情況。通過混凝改變進水水質，探究了不同水質條件下溴酸鹽生成量的差異，證明有機物含量越低溴酸鹽生成風險越大；投加過氧化氫可以有效抑制溴酸鹽的生成；在臭氧工藝后增添活性炭工藝可以有效去除臭氧工藝產生的溴酸鹽。

水庫原水；臭氧氧化；溴酸鹽；活性炭

近年來，隨著原水水質的變化以及人們對飲用水要求的提高，常規的處理方式已難以滿足要求。臭氧工藝作為一種深度氧化工藝，在去除水中有機物、改善色度、味覺和嗅覺、加強難降解有機物和天然有機物的生物降解性能等方面有其特有的優勢[1-2]。張鎖娜等[3]研究表明，在給水處理中采用臭氧工藝對后續供水管網出水也有積極作用，但可能導致臭氧消毒副產物增加，可用活性炭工藝加以控制。臭氧工藝在處理含溴離子水源水時，易產生溴酸鹽等消毒副產物[4-5]，溴酸鹽生成量與原水水質以及水中溴離子含量有明顯關系[6]。Song等[7]研究發現，約20%的溴離子在臭氧氧化過程中轉變成溴酸鹽。棘洪灘水庫作為引黃濟青受水水庫，原水中溴離子含量較高，因而存在生成溴酸鹽的風險。研究表明，溴酸鹽具有致癌和致突變性[8]。我國《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)中規定溴酸鹽的限定值為10μg·L-1[9]。目前主流的溴酸鹽去除方法有吸附法、離子交換法、生物降解法、還原法等[10]。其中，活性炭吸附法因成本低、去除效果好、無二次污染受到越來越多的研究者青睞。

作者探究了青島棘洪灘水庫原水經臭氧氧化后消毒副產物溴酸鹽的生成情況，采取混凝對原水進行前處理，研究了不同水質條件下溴酸鹽的生成量及在原水中添加過氧化氫對溴酸鹽生成的抑制效果，并在臭氧工藝后添加活性炭工藝，探討活性炭對溴酸鹽的去除效果。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

顆粒活性炭，山西某炭廠。

溴化鈉，溴酸鈉，鈉氏試劑，酒石酸鉀鈉，磷酸，硫酸，靛藍二磺酸鈉，磷酸氫二鈉，對氨基苯磺酰胺，鹽酸N-(1-萘)-乙二胺，氯化鋁鐵(PAFC，有效濃度10%)。

Metrohm離子色譜883BasicICplus，TU-1810型紫外可見分光光度計，島津TOC-VcphTOC分析儀，Triogen臭氧發生器，蘭格BT100型蠕動泵，六聯攪拌儀。

1.2 實驗裝置

臭氧氧化裝置(圖1)氧化柱尺寸Φ50mm×2 000mm。

圖1 臭氧氧化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of ozonation apparatuse

活性炭吸附裝置活性炭柱尺寸Φ50 mm×1 200 mm，進水方式為上向流，活性炭裝填高度900 mm。

1.3 方法

實驗用水采用棘洪灘水庫原水,進水量為2 L。分別采用原水和混凝沉淀后的水樣進行臭氧氧化，并改變混凝劑的投加量，探討在不同的水質條件下，臭氧氧化生成溴酸鹽的情況。采用六聯攪拌儀進行混凝，混凝劑PAFC投加量分別為0 mg·L-1、24 mg·L-1、72 mg·L-1，臭氧投加量設定為1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1、3.0 mg·L-1、4.0 mg·L-1、5.0 mg·L-1，取樣后將樣品進行氮吹處理終止反應。

Legube等[11]研究表明，通入臭氧氧化裝置氣體中的臭氧濃度(c)與通入氣體時間(t)的乘積ct對臭氧氧化的效果以及溴酸鹽的生成有著較大影響，因而本實驗以ct值計算臭氧投加量。

活性炭吸附采用活性炭柱動態實驗，炭柱水力停留時間10 min，在炭柱出口取樣檢測相關指標。

1.4 檢測方法

溴酸鹽及溴離子濃度采用離子色譜測定。色譜條件：Metrosep A Supp 7-250陰離子柱，淋洗液為碳酸鈉溶液，流速0.8 mL·min-1；總有機物(TOC)濃度采用TOC儀檢測，檢測前水樣用0.45 μm濾膜過濾；氨氮、亞硝酸鹽氮濃度均采用分光光度法測定；UV254采用分光光度計在波長254 nm下測定；濁度采用濁度儀直接測定；水中剩余臭氧濃度采用靛藍法測定。

2 結果與討論

2.1 原水混凝前后水質分析(表1)

表1 原水混凝前后水質

Tab.1 Water quality of raw water and coagulated water

指標原水混凝后水樣混凝劑投加量(原液)/(mg·L-1)-2472溴酸鹽/(μg·L-1)未檢出未檢出未檢出溴離子/(μg·L-1)308307307TOC/(mg·L-1)4．2034．1533．773UV2540．0850．0840．072氨氮/(mg·L-1)0．2230．2180．209亞硝酸鹽氮/(mg·L-1)0．0230．0150．016pH值7．507．867．78濁度/NTU1．240．640．58

由表1可見，原水經混凝后，各項指標均得到改善，氨氮濃度、TOC濃度、UV254等均降低，而溴離子濃度基本保持不變。隨著混凝劑投加量的增大，氨氮濃度、TOC濃度、UV254等進一步降低，其中濁度的降低尤為明顯，水質得到改善。在各組水樣中，均未檢測到溴酸鹽存在。

2.2 臭氧工藝溴酸鹽生成控制研究

2.2.1 原水水質對溴酸鹽生成量的影響

von Gunten課題組[12]對溴酸鹽生成機理的研究表明，溴酸鹽的生成主要有兩條途徑：一是臭氧直接氧化，二是·OH氧化。溴離子首先被臭氧氧化成OBr-，OBr-的后續反應有如下途徑：(1)OBr-被臭氧直接氧化成溴酸根；(2)部分OBr-在水中生成HOBr，并與水中存在的部分有機物生成三溴甲烷；(3)OBr-與·OH間接生成溴酸根。

經臭氧氧化后，各水樣水中剩余臭氧濃度以及溴酸鹽生成情況見圖2。

由圖2a可見，隨著混凝劑投加量的加大，水中的剩余臭氧量增大。這是因為，經混凝后，水中的有機物濃度下降，對臭氧的消耗降低，提高了臭氧在水中的溶解效果，這與代欣欣等[13]的實驗結果一致。李松田等[14]也指出，在天然水中，有很多物質可以直接消耗臭氧，而且這些物質可以與選擇性較低的·OH作用。

由圖2b可見，在臭氧投加量為1.0 mg·L-1時，僅有混凝劑投加量為72 mg·L-1的水樣生成了溴酸鹽。之后，隨著臭氧投加量的增大，各組水樣的溴酸鹽生成量均升高，且水質越好溴酸鹽生成量越大。未經混凝的原水水樣，溴酸鹽超標時臭氧的投加量為4.5 mg·L-1；在混凝劑投加量為24 mg·L-1、72 mg·L-1時，溴酸鹽超標時的臭氧投加量為4.0 mg·L-1、2.3 mg·L-1。總體來說，混凝后水中的有機物含量越低，生成溴酸鹽的風險也就越大。

圖2 水中剩余臭氧濃度變化曲線(a)和消毒副產物溴酸鹽生成情況(b)Fig.2 Change curves of residual ozone concentration(a) and disinfection by-product bromate concentration in water during ozonation(b)

2.2.2 臭氧-過氧化氫工藝對控制消毒副產物的作用

在原水中投加過氧化氫，使水中的過氧化氫濃度為4.75 mg·L-1。經臭氧氧化后，水中溴酸鹽、溴離子濃度情況見圖3。

圖3 臭氧-過氧化氫工藝水中溴酸鹽(a)和溴離子濃度(b)Fig.3 Bromate concentration(a) and bromide concentration(b) in water by O3-H2O2 process

在本實驗中，過氧化氫的投加量固定為4.75 mg·L-1，臭氧投加量為1.0～5.0 mg·L-1，因而過氧化氫與臭氧的物質的量比總是大于1。由圖3a可見，投加過氧化氫對溴酸鹽的生成有明顯的抑制作用。在臭氧投加量達到5.0 mg·L-1時，未投加過氧化氫的水樣溴酸鹽生成量已經超標，而投加過氧化氫的水樣僅為4 μg·L-1左右，溴酸鹽生成量減少了約65%。這是由于有機物和水中的臭氧、·OH反應，水中的有機物是過量的(初始TOC濃度約為4.2 mg·L-1)，導致可以參與溴酸鹽生成反應的·OH減少，因而生成溴酸鹽的可逆反應不會被促進。同時，過氧化氫會與HOBr/OBr-反應，減少了HOBr/OBr-的量，也抑制溴酸鹽的生成[19]。從圖3b可見，隨著臭氧的投加，投加過氧化氫的水樣的溴離子濃度均高于未投加過氧化氫的水樣，表明過氧化氫的存在使得溴酸鹽生成的可逆反應向著生成溴離子一側移動。

2.2.3 活性炭對臭氧氧化副產物溴酸鹽的去除(表2)

表2 活性炭柱出水的溴酸鹽濃度

Tab.2 Bromate concentration in effluent treated

由表2可知，各組水樣經臭氧氧化后，生成濃度不等的溴酸鹽，生成量為0～14.0 μg·L-1。將臭氧氧化后的各組水樣用活性炭柱處理，活性炭柱出水均檢測不到溴酸鹽，表明活性炭對臭氧氧化后產生的低濃度溴酸鹽有很好的去除效果。

3 結論

(1)原水中有機物等成分會通過競爭作用影響溴酸鹽的生成。原水經過混凝后，水質得到改善，在相同的臭氧投加量下溴酸鹽生成量增多，生成溴酸鹽的風險增大。在實際應用中，若原水水質較好或水中有機物含量較低，應適當減少臭氧投加量以避免溴酸鹽的生成。

(2)應用臭氧處理原水時，投加過氧化氫可以有效抑制溴酸鹽的生成。臭氧投加量為5.0 mg·L-1時，臭氧-過氧化氫工藝比單獨臭氧工藝溴酸鹽生成量減少了約65%。

(3)臭氧工藝后采取活性炭工藝，可以有效地去除臭氧氧化時產生的消毒副產物溴酸鹽。實驗條件下，臭氧工藝產生的溴酸鹽為0～14.0 μg·L-1時，通過活性炭可以將其去除。

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Control of Bromate Formation in Reservoir Raw Water by Ozonation Treatment

WANG Yi-qun,LIU Jian-guang

(SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,ShandongJianzhuUniversity,Jinan250101,China)

Theformationconditionofdisinfectionby-productbromateinozonationprocessofJihongtanReservoirrawwaterwasexplored.Theinflowwaterqualitywaschangedbycoagulation.Differenceinformationamountofbromateunderdifferentwaterqualityconditionswasdiscussed,whichshowedthatlowerorganicmattercontent,higherriskofbromateformation.TheadditionofH2O2efficientlyinhibitedbromateformation.Afterozonationprocess,theadditionofactivatedcarboncouldefficientlyremovebromateproducedbyozonationprocess.

reservoirrawwater;ozoneoxidation;bromate;activatedcarbon

國家自然科學基金資助項目(51278285)，國家“水體污染與控制”重大專項(2012ZX07404-003)

TU 991.25

A

1672-5425(2017)01-0052-04

王逸群，劉建廣.臭氧氧化水庫原水溴酸鹽生成的控制研究[J].化學與生物工程，2017，34(1)：57-60.