電催化氧化處理海上平臺生活污水

張子臣，王萬福，霍志堅，陳衛江，王巖松，葉怡然

(中海油能源發展股份有限公司安全環保分公司，天津 300452)

電催化氧化處理海上平臺生活污水

張子臣，王萬福，霍志堅，陳衛江，王巖松，葉怡然

(中海油能源發展股份有限公司安全環保分公司，天津 300452)

針對現有海上設施生活污水處理設備所采用的生化工藝存在處理效果不穩定、不能達到國際海事組織(IMO)MEPC.159(55)標準的污水處理要求等問題，采用電催化氧化工藝進行海上設施生活污水處理，考察了電流密度、溫度和電導率對處理效果的影響。結果表明，電流密度對處理效果的影響較大，電導率次之，溫度影響最小。在電流密度10 mA·cm-2、電導率15 mS·cm-1、溫度10～35 ℃的條件下，電催化氧化處理效果較好，即進水COD 濃度600～980 mg·L-1、BOD5濃度200～400 mg·L-1經處理后，出水COD濃度降至100～115 mg·L-1、BOD5濃度降至10～15 mg·L-1，達到MEPC.159(55)及我國《海洋石油勘探開發污染物排放限制》(GB 4914-2008)標準要求。

電催化氧化；海上平臺生活污水；排放標準

海洋平臺作為原油開采設施，長期坐落在海域中，平臺上的工作人員日常產生的生活污水未經處理排放必然會對海洋造成污染。近年來，海上運輸業及石油工業迅猛發展，船舶及作業平臺等海上設施工作人員排放的生活污水對周邊環境造成的污染問題也日趨嚴重。2006年10月13日，國際海事組織(IMO)通過了MEPC.159(55)決議，該決議對排放的船舶生活污水中的COD和BOD5排放標準作出明確規定，即COD濃度≤125mg·L-1，BOD5濃度≤25mg·L-1。

海上生活污水由黑水和灰水組成，黑水即沖廁水，灰水即廚房廢水、洗衣廢水及洗澡廢水，含有大量油污、難降解的表面活性劑，經常規的生化處理不能達到新的排放標準要求，并且生化處理裝置處理效果不穩定，污堵現象嚴重，因此需對其進行深度處理。

電催化氧化技術是原有電解技術的升級，利用具有良好催化性能的金屬氧化物材料作為電極，在外加電壓下，具有催化性能的電極或溶液相中的修飾物促進電極上的電子轉移反應，產生具有強氧化能力的羥基自由基或其它自由基和基團，氧化生活污水中的污染物，使污染物降解。該技術可分為在陽極表面及附近的直接氧化和遠離電極表面的間接氧化，在水處理領域已引起廣泛關注[1-4]。

作者針對海上設施生活污水COD和BOD5不達標等問題，采用自制的電催化氧化一體化裝置對海上設施生活污水進行處理，考察了電催化氧化技術對該類廢水的處理效果。

1 實驗

1.1 廢水

小試試驗廢水采用渤海某平臺生活污水，由黑水和灰水混合組成，處理水量0.4 m3·h-1。污水COD濃度為600～980 mg·L-1，BOD5濃度為200～400 mg·L-1，電導率根據沖廁水不同變化較大，一般在5～30 mS·cm-1之間。

1.2 裝置及流程

中試試驗裝置見圖1。

圖1 電催化氧化法處理生活污水流程Fig.1 Process flow of domestic wastewater treatment by electrocatalytic oxidation

首先將平臺生活污水通過粉碎泵，使水中固態污染物粉碎，而后進入電催化氧化反應器進行有機物的徹底分解，電催化氧化反應器出水由清水罐排出，產生的氣體由風機引出。

1.3 分析方法

COD測定采用重鉻酸鹽法(GB/T 11914-1989)；BOD5測定采用五日培養法(GB/T 7488-1987)；溫度、電導率均采用國標法進行測定，具體參照《水和廢水水質監測方法》[5]。

2 結果與討論

2.1 電流密度的影響

在進水COD濃度980 mg·L-1、水力停留時間60 min、溫度20 ℃的條件下，考察電流密度對COD和BOD5去除效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 電流密度對處理效果的影響Fig.2 The effect of current density on treatment efficiency

由圖2可知，隨著電流密度的增大，出水COD濃度及BOD5濃度逐漸下降并趨于穩定；但BOD5的降解速率大于COD，這主要由于BOD5為一般性可生化物質，氧化降解速率相對較快。當電流密度為8 mA·cm-2時，出水BOD5濃度為20.7 mg·L-1，達到排放標準要求，但此時出水COD濃度為185 mg·L-1。這主要是由于電流密度較低時，電壓較低，不足以引發鏈式反應，產生的·OH較少；而當電流密度提高至10 mA·cm-2時，出水COD濃度為115 mg·L-1，達到排放標準要求，隨著電流密度的進一步增大，COD濃度并沒有顯著下降，而是趨于平緩。這主要是由于電流密度過大，導致極板間電勢差增大，電耗隨之增加，副反應增多，陽極極化嚴重，電極板催化氧化效率降低，并同時造成電極板壽命縮短。因此，綜合考慮，確定最佳電流密度為10 mA·cm-2左右。

2.2 溫度的影響

海上平臺生活污水溫度受環境影響波動較大，尤其對于普通生化工藝，影響更大。在進水COD濃度980 mg·L-1、水力停留時間60 min、電流密度10 mA·cm-2的條件下，考察溫度對COD和BOD5去除效果的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，在0～55 ℃范圍內，出水水質相差不大，均能實現達標排放。這主要是由于電催化反應活化能來自電能，與外界溫度關系不大；此外，盡管在低溫條件下，電化學反應速率較慢，但電催化氧化反應多為放熱反應，同時低溫下電導率相對較低，電流密度固定，極板間電勢差較大，電耗增加，造成系統溫度升高，并伴隨較多副反應，故隨著反應進行，反應器水溫與常溫下相差不大，但體系較多的副反應會限制反應速率的進一步提高；而在較高溫度下，污染物電化學降解反應速率雖然較快，但隨著反應的進行，體系溫度進一步升高，不利于電極板催化效率的提高，同時，在此條件下，由于海上平臺生活污水中含有大量鈣鎂離子，隨著溫度升高，電極板容易產生結垢現象，從而進一步阻礙極板催化效率提高，因而出水COD濃度難以進一步降低。

圖3 溫度對處理效果的影響Fig.3 The effect of temperature on treatment efficiency

在10～35 ℃范圍內，在固定電流密度下，電催化氧化裝置電勢差不僅能保證電化學反應進行，同時避免了副反應產生，因此，此階段COD和BOD5出水效果較好。

2.3 電導率的影響

海上平臺不同時段生活污水波動較大，并且不同平臺采用沖廁方式不同，從而造成生活污水電導率差別較大。在進水COD濃度980 mg·L-1、水力停留時間60 min、電流密度10 mA·cm-2的條件下，考察進水電導率對COD和BOD5去除效果的影響，結果如圖4所示。

圖4 電導率對處理效果的影響Fig.4 The effect of conductivity on treatment efficiency

由圖4可知，當進水電導率低于10 mS·cm-1時，隨著電導率的升高，出水COD和BOD5濃度均明顯下降，主要有以下原因：(1)較低的電導率使電解效率下降，電子在反應介質間傳遞效率下降，造成污染物降解效果下降；(2)在較低電導率下，電催化氧化反應器極板間的電勢差較高，副反應較多，造成電催化氧化效率下降，同時系統能耗較高。隨著電導率的升高，極板間的電子傳遞效率顯著提高，電催化氧化效率提高；此外，此時極板間能保證較好的電勢差，避免副反應進行，因此，出水COD濃度顯著下降。但當進水電導率超過10 mS·cm-1時，隨著電導率的進一步提高，出水COD濃度和BOD5濃度逐漸升高，這主要是由于過高的電導率導致極板間的電勢差過低，極板表面產生·OH減少，從而造成體系氧化效率降低。因此，適當控制電催化氧化反應裝置進水電導率，不僅有利于節省能耗，而且能提高電催化氧化效率，提高系統出水水質。在10～30 mS·cm-1范圍內，出水水質相差不大，均能實現達標排放，電導率為15 mS·cm-1時出水水質最好。

2.4 正交實驗

為進一步考察電催化氧化影響因素，在單因素實驗的基礎上，以電流密度、溫度、電導率3個因素為研究對象，進行3因素3水平的正交實驗，正交實驗的結果與分析見表1。

表1 正交實驗的結果與分析

Tab.1 Results and analysis of orthogonal experiment

由表1可知，電流密度對電催化氧化處理效果影響較為顯著，電導率次之，溫度對處理效果影響不大。當電流密度達到10 mA·cm-2時，電催化氧化裝置出水均能實現COD濃度<125 mg·L-1，BOD5濃度<25 mg·L-1，電導率和溫度可不進行調節。

在電流密度10 mA·cm-2、電導率15 mS·cm-1、溫度10～35 ℃的條件下，電催化氧化效果較好。

2.5 連續運行試驗

為進一步考察電催化氧化系統運行穩定性，對電催化氧化系統進行了連續運行試驗。控制電流密度在10 mA·cm-2、水力停留時間為60 min，考察裝置的連續運行效果，結果如圖5所示。

圖5 72 h連續運行效果Fig.5 The efficieny of continuous operation for 72 h

由圖5可知，裝置進水COD濃度600～980 mg·L-1、BOD5濃度200～400 mg·L-1，經電催化氧化系統連續運行72 h后，出水COD 濃度100～115 mg·L-1、BOD5濃度10～15 mg·L-1，達到國際海事組織(IMO)MEPC.159(55)及我國《海洋石油勘探開發污染物排放限制》(GB 4914-2008)標準要求。此外，由圖5還可知，雖然進水COD波動，但出水水質保持穩定，即電催化氧化系統具有良好的運行穩定性。

3 結論

(1)利用電催化氧化裝置處理海上平臺生活污水，考察了電流密度、溫度及電導率對處理效果的影響。結果表明，電流密度的影響較大，各因素影響大小順序為電流密度>電導率>溫度。

(2)為保證出水水質同時節約電耗，確定電催化氧化工藝參數為：電流密度10 mA·cm-2，電導率及溫度可不進行調節。在進水COD濃度600～980 mg·L-1、BOD5濃度200～400 mg·L-1，經處理后，出水COD濃度100～115 mg·L-1、BOD5濃度10～15 mg·L-1，達到國際海事組織(IMO)MEPC.159(55)及我國《海洋石油勘探開發污染物排放限制》(GB 4914-2008)標準要求。

(3)中試試驗出水穩定達標，電催化氧化技術處理海上平臺生活污水具有非常好的應用前景。

[1] 張重德，閆肅，騰厚開，等.ECO一體化反應器處理海上平臺生活污水試驗研究[J].工業水處理，2014，34(5)：73-75.

[2] 應傳友.電催化氧化技術的研究進展[J].化學工程與裝備，2010(8)：140-142.

[3] 張騰云，范洪波，廖世軍.聯合電催化氧化處理難降解有機廢水研究進展[J].工業水處理，2009，29(6)：1-4.

[4] 鄭秋生.電催化氧化+MBR組合工藝用于高濃度含油污水處理[J].油氣田地面工程，2016，35(4)：93-95.

[5] 國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法[M].第4版.北京：中國環境科學出版社，2002:210-223.

Treatment of Domestic Sewage on Offshore Platform by Electrocatalytic Oxidation

ZHANG Zi-chen,WANG Wan-fu,HUO Zhi-jian,CHEN Wei-jiang,WANG Yan-song,YE Yi-ran

(CNOOCEnerTech-Safety&EnvironmentalProtectionCo.,Tianjin300452,China)

SincethetraditionaltreatmentofbiochemicalwastewaterisunstableandthisprocesscannotmeetthedemandofIMOMEPC.159(55),anelectrocatalyticoxidationprocessfordomesticsewagetreatmentwasexplored.Theeffectsofcurrentdensity,temperatureandconductivityontreatmentefficiencywerediscussed.Theresultsshowedthat,thecurrentdensityhadthemostinfluenceonthetreatmentefficiency,followedbyconductivity,andtemperature.Whenthecurrentdensitywas10mA·cm-2,theconductivitywas15mS·cm-1andthetemperaturewas10～35 ℃,eletrocatalyticoxidationhadgoodtreatmenteffect,namely,theconcentrationofCODandBOD5ofinfluentwere600～980mg·L-1and200～400mg·L-1,aftertreatment，theconcentrationofCODandBOD5ofeffluentwere100～115mg·L-1and10～15mg·L-1,whichmettherequirementsofMEPC.159(55)andthestandard"pollutantemissionlimitsforoffshorepetroleumexplorationanddevelopment" (GB4914-2008).

electrocatalyticoxidation；domesticsewageonoffshoreplatform；dischargestandard

中國海洋石油總公司重大科技項目(CNOOC-KJ 125 ZDXM 26 THY NFCY 2014-01)

X 703.1

A

1672-5425(2017)01-00062-04

張子臣，王萬福，霍志堅，等.電催化氧化處理海上平臺生活污水[J].化學與生物工程，2017，34(1)：62-65.