氣質聯用法同時測定青稞中11種有機磷農藥

杜 艷，馬 萍，張建玲

（青海華實科技投資管理有限公司，青海西寧 810003）

氣質聯用法同時測定青稞中11種有機磷農藥

杜 艷，馬 萍，張建玲

（青海華實科技投資管理有限公司，青海西寧 810003）

為了解青藏高原特色作物青稞中農藥殘留狀況，實驗建立了氣相色譜—質譜聯用技術（GC－MS）同時測定常見11種有機磷農藥的方法，優化了樣品前處理，確定了GC－MS分析條件。結果表明，樣品經水浸泡，乙腈以1∶2提取，用含有氯化鈉、無水硫酸鈉萃取試劑盒進行萃取，回收有機相，濃縮液經QuEChERS凈化試劑盒凈化，用GC－MS進行測定。11種有機磷農藥在0.1～1.0 mg／mL范圍內，均顯示了良好的線性關系，甲胺磷相關系數≥0.99，其他10種化合物相關系數均≥0.999，平均加標回收率為79.25%～122.98%，相對標準偏差為0.54%～5.84%。該方法簡便、快速、溶劑用量少、結果準確可靠、靈敏度高，適用于有機磷農藥的同時測定，為青稞中有機磷農藥的檢測及控制提供技術支持。

青稞；氣質聯用；有機磷農藥

當今，農藥殘留分析正朝著簡單、快速、高靈敏度、多種農藥殘留同時分析的方向發展。國內外有關青稞農藥殘留檢測有一些研究報道［1－4］，但多為針對某一種基質或某種農藥的單殘留檢測，標準品單一、檢測耗時。

有機磷農藥常用火焰光度檢測器（FPD）進行定量，檢測方法發展趨勢為多殘留分析法（MRMS）［5］。然而，在整個檢測分析過程中，樣品前處理往往是決定方法優劣至關重要的一步，提取和凈化方法對檢測結果有較大影響。傳統方法操作繁瑣、溶劑消耗量大、檢測時間長。

本實驗建立以乙腈作為提取溶劑，采用超聲波提取，萃取試劑盒及凈化試劑盒進行樣品前處理，該方法簡單、快速，方法回收率和精密度能滿足農藥殘留分析要求，可為農產品及食品中有機磷殺蟲劑殘留檢測與監測提供支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

GCMS－QP2010plus氣質聯用儀：日本島津公司；KQ5200DA超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；WD－12氮氣吹掃儀：上海五相儀器儀表有限公司；QL－861快速混勻器：海門市其林貝爾儀器制造有限公司；QuEChRS凈化試劑盒：DIKMA公司；L530臺式低速離心機：湖南湘儀公司。

乙腈、丙酮（均為色譜純）：山東禹王公司；實驗用水為去離子水。11種有機磷混合標準溶液（純度99.99%）：農業部環境保護科研監測所。

1.2 樣品前處理

樣品粉碎過420 μm標準網篩，稱取10.0 g，加入5.0 mL水潤濕，靜置5 min，加入20 mL乙腈，振蕩混勻1 min，超聲提取30 min，取下離心30 min，將上清液移入凈化試劑盒，混勻離心30 min，再將上清液移入萃取試劑管，混勻離心30 min，移取上清液于45℃下氮氣吹至盡干，樣液用丙酮定容至1 mL，快速混勻，并轉入1 mL進樣瓶中上機測定。

1.3 色譜條件

1.3.1 GC條件

色譜柱：RXi－5ms（28 m×0.25 mm，0.25 μm）。

柱升溫程序：

進樣口：250℃；載氣：氦氣（He）；總流量：50 mL／min；注入量：1 μL，柱流量：1.46 mL／min。1.3.2 質譜條件

離子源：EI源；離子源溫度：200℃；接口溫度：250℃。

電子能量：70 eV；溶劑延遲時間：4 min；掃描方式：SIM。

2 結果與分析

2.1 標準工作溶液制備

標準溶液于丙酮中配制成1.0 mg／mL的溶液，于0～4℃冰箱中保存備用。臨用時準確移取一定體積的標準溶液，根據需要用丙酮稀釋成0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 mg／mL的系列濃度標準工作溶液。選擇目標離子、參考離子及保留時間見表1。

表1 目標離子、參考離子及保留時間

2.2 標準曲線、線性范圍及檢出限

配制0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 μg／mL系列濃度標準溶液，并進行測定，以峰面積A為縱坐標，對應質量濃度（mg／mL）為橫坐標繪制標準總離子流圖，見圖1。

在“1.3.1”色譜條件下，將“2.2.1”的標準溶液，按“1.3.2”質譜條件自動進樣1 μL進行分析，以標準溶液中分析物的保留時間（X）為橫坐標，峰面積（Y）為縱坐標作圖，各化合物均有良好的線性關系。11種化合物線性回歸方程、相關系數、檢出限見表2。

圖1 有機磷總離子流圖

表2 11種農藥標準曲線、線性范圍、相關系數

2.3 回收率與精密度

采用添加標準溶液的方法，對青稞樣品進行加標回收率實驗，3個質量濃度的加標水平分別為：甲胺磷、樂果的質量濃度為80、400、800 μg／L，其他化合物的質量濃度為100、500、1 000 μg／L。每個水平進行5次重復實驗，加標回收率見表3。11種農藥的加標回收率在79.25%～122.98%之間，相對標準偏差不高于5.84%，得到方法檢出限（S／N＝3）為0.41～18.41μg／kg。

表3 11種農藥回收率、相對標準偏差

2.4 實際樣品含量測定

從市場購買的青稞樣品，依照本研究建立的前處理、分析方法，檢測青稞樣樣品中11種有機磷農藥的殘留水平。分析結果表明，市售的青稞中未檢測有機磷農藥，均低于國家相關標準規定。

3 結論

QuEChERS快速檢測農藥多殘留的分析方法，已用于多種糧食、谷物樣品的測定。實驗表明，青稞粉碎后經乙腈超聲波振蕩提取、凈化，濃縮液用丙酮定容，一次對11種有機磷農藥殘留進行測定。樣品加標平均回收率在79.25%～122.98%之間，相對標準偏差0.54%～5.84%之間。經實際樣品檢測結果表明，此方法檢出限、回收率、精密度均能滿足農藥殘留分析要求，且具有時間短、操作簡單、檢測準確的特點，適用于大量青稞樣品的常規實驗室日常分析。

［1］劉紅麗，蘇永恒，翟志雷.蔬菜、水果中有機磷農藥多殘留同時測定的氣相色譜法研究［J］.中國衛生檢驗雜志，2007，17（1）：8－9.

［2］紐偉民，趙曉聯，趙春城，等.有機磷農藥檢測方法綜述［J］.江蘇食品與發酵，2001，3（1）：28－30.

［3］景作亮，樊志，郁銘，等.農作物殘留農藥主要檢測方法及其研究進展［J］.安徽農業科學，2004，32（5）：1024－1027.

［4］梁天錫，樓小華.多組分農藥分析方法研究—I.稻區12種有機磷農藥殘留水平的毛細管氣相色譜分析［J］.中國水稻科學，1988（2）：89－93.

［5］劉紅麗，蘇永恒，翟志雷.蔬菜、水果中有機磷農藥多殘留同時測定的氣相色譜法研究［J］.中國衛生檢驗雜志，2007，17（1）：8－9.

Determination of 11 kinds of organophosphorus pesticides residue in highland barley by GC－MS

DU Yan，MA Ping，ZHANG Jian－ling
（Qinghai Holies Science＆Technology Investment＆Management Group，Xining Qinghai 810003）

To realize the situation of pesticide residues in highland barley，11 kinds of common organophosphorus pesticides were determined simultaneously by gas chromatography－mass spectrometry（GC－MS）method.Sample preparation methods were optimized and the GC－MS analysis conditions were confirmed.The results showed that the samples were soaked in water，distilled with acetonitrile（1∶2），extracted by extraction kit containing sodium chloride and anhydrous sodium sulfate.The organic phase was recovered，and the concentrated solution was purified by purification kit QuEChERS and measured by GC－MS.11 kinds of organophosphorus pesticides，in the range of 0.1～1.0 mg／mL，showed a good linear relationship，correlation coefficient of methamidophos≥0.99，of the other 10 compounds≥0.999，the average recoveries of standard addition was 79.25% ～122.98%，and the relative standard deviation was 0.54%～5.84%.The method is simple，rapid，with less solvent and high sensitivity，and the results are accurate and reliable，which is suitable for the simultaneous determination of organophosphorus pesticides，and provides technical support for detection and control of organophosphorus pesticides in highland barley.

highland barley；GC－MS；organophosphorus pesticide

TS 210.7

A

1007－7561（2017）01－0048－03

2016－06－20

青海省重點企業技術創新項目（2015－JC－B－21）

杜艷，1981年出生，女，工程師.

馬萍：1980年出生，女，研究生，工程師.