噻唑膦在不同介質不同pH條件下熱貯穩定性

馬 濤, 袁會珠, 閆曉靜, 楊代斌

(農業部作物有害生物綜合治理重點實驗室，中國農業科學院植物保護研究所，北京 100193)

噻唑膦在不同介質不同pH條件下熱貯穩定性

馬 濤, 袁會珠, 閆曉靜, 楊代斌*

(農業部作物有害生物綜合治理重點實驗室，中國農業科學院植物保護研究所，北京 100193)

噻唑膦加工后的穩定性是劑型選擇的關鍵，為了提高其穩定性，延長其持效期，本研究通過噻唑膦在幾種介質中的熱貯穩定性試驗，研究了酸堿度及介質對噻唑膦化學穩定性及穩定劑環氧大豆油對噻唑膦水乳劑熱貯穩定性的影響，從而探索出噻唑膦在不同介質中穩定的最佳pH范圍。研究結果發現，噻唑膦在同一pH下不同介質中的穩定性表現為硅藻土>膨潤土>水乳劑，當pH為4.5時噻唑膦的穩定性最佳，而且加入0.2%的環氧大豆油做穩定劑可使噻唑膦在水乳劑中的分解率控制在10%以下。總之噻唑膦在酸性介質中較穩定，在硅藻土和膨潤土中的穩定性要高于水乳劑中的穩定性。

噻唑膦； 酸堿度； 介質； 熱貯穩定性

酸堿度是農藥制劑的一項非常重要的理化性質技術指標[1],直接影響著制劑有效成分的貯存穩定性,合理的酸堿度不但可以提高農藥有效成分在制劑中的穩定性,防止制劑理化性質發生變化,減小可能發生的藥害問題,而且還是評價農藥制劑包裝材料安全性的必要參考指標。分散介質是農藥制劑的重要組分,不但直接影響著農藥有效成分的穩定性,而且對施用方式影響很大。多數有機磷類農藥在貯存過程中分解率極高。影響有機磷類農藥穩定性的因素可分為內因和外因,內因主要是原藥的純度和化學結構, 外因分為物理因素和化學因素兩部分, 前者包括光、熱、射線等, 后者包括酸、堿性物、氧、水分及化學介質[2]。加入穩定劑是目前廣泛采用的提高有機磷農藥穩定性的方法[3]。

噻唑膦[(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑-3-硫代磷酸酯]是日本石原株式會社開發的一種高效、廣譜的非熏蒸型有機磷殺線蟲劑[4]。其作用機理是抑制害蟲的乙酰膽堿酯酶,不僅具有很強的觸殺作用,而且還容易在植物體中內吸傳導,尤其對根結線蟲與根腐線蟲等具有顯著的防治效果[5]。另外它還對一些在葉部為害的害蟲和螨類有一定的防效。但是噻唑膦也存在易分解的問題,導致噻唑膦的持效期比較短。目前噻唑膦的主要劑型是顆粒劑,據報道噻唑膦在pH小于6的土壤中半衰期為53.3～57.7 d,在pH大于7的土壤中半衰期僅為14.1～20.7 d[6],而目前國內外關于噻唑膦的穩定性研究僅僅局限在噻唑膦在土壤中的降解和吸收[7],而且有關pH和介質對噻唑膦穩定性的影響則鮮有報道,因此筆者在實驗室條件下通過調節體系pH、選擇不同的介質及添加穩定劑等途徑對噻唑膦的穩定性進行了研究。并分析和討論了噻唑膦在不同介質不同pH及添加穩定劑條件下穩定性差異及原因,為噻唑膦的劑型加工提供了理論依據。對擴大噻唑膦的應用范圍具有重要的現實意義。

1 材料與方法

1.1 藥劑與儀器

92.3% 噻唑膦(fosthiazate)原藥由河北威遠生化有限公司提供,10%噻唑膦水乳劑、10%噻唑膦膨潤土顆粒劑、10%噻唑膦硅藻土顆粒劑均由中國農業科學院植保所自制。乙腈為色譜純,甲醇、檸檬酸、二水合磷酸氫二鈉、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純,所有用水均為超純水。

主要儀器:高效液相色譜儀(Agilent 1200),萬分之一天平(Sartorius),隔水式電熱恒溫培養箱(常州諾基儀器有限公司),渦旋振蕩器(海門市其林貝爾儀器制造有限公司),超聲波清洗儀,pH酸度計(上海雷磁)。

1.2 液相色譜條件

高效液相色譜(HPLC) 檢測條件:色譜柱為C18不銹鋼柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);流動相為乙腈∶水=45∶55(體積比),流速為1.0 mL /min,進樣量為5 μL檢測波長220 nm; 進樣量5 μL; 柱溫為30℃。 在此色譜條件下噻唑膦的保留時間為4.907 min。

1.3 標準溶液的配制

準確稱取噻唑膦原藥0.108 3 g(精確至0.000 2 g),用乙腈稀釋并定容至100 mL,配制成質量濃度為1 000 mg/L的標準溶液,置于4℃冰箱中保存。準確移取適量標準溶液,用乙腈梯度稀釋配制成質量濃度分別為200、100、50、25、12.5 mg/L的系列標準溶液。

1.4 不同pH緩沖液的配制

分別準確稱取35.01 g二水合磷酸氫二鈉和21.01 g檸檬酸于1 L的容量瓶中用超純水定容配制成0.2 mol/L Na2HPO4和0.1 mol/L檸檬酸,然后按表1中的方法配制不同pH的緩沖液,最后用酸度計進行校正。

表1 不同緩沖液的配制方法

Table 1 Preparation of different buffers

pH0.2mol/LNa2HPO4/mL0.1mol/L檸檬酸/mL0.1mol/LcitricacidpH計測定值MeasuredvaluebypHmeterpH0.2mol/LNa2HPO4/mL0.1mol/L檸檬酸/mL0.1mol/LcitricacidpH計測定值MeasuredvaluebypHmeter3.04.1115.893.025.511.608.405.533.56.4413.563.486.012.637.375.994.07.7112.294.036.514.555.456.484.59.3510.654.517.016.473.537.025.010.309.705.02

1.5 噻唑膦在膨潤土和硅藻土中的添加回收試驗

分別稱取噻唑膦原藥0.541 7、1.083、2.166 7 g于50 mL離心管中,用1 mL乙腈溶解,然后再分別稱取膨潤土和硅藻土各9.458 3、8.917、7.833 3 g加到離心管中,噻唑膦有效成分含量分別為5%、10%、20%。漩渦振蕩3 min使藥土充分混勻,置于通風櫥中過夜待乙腈完全揮發,分別稱取0.100 0 g藥土于100 mL容量瓶中用乙腈提取定容,取1.0 mL提取液過0.22 μm濾膜,用HPLC法檢測噻唑膦有效成分含量[8]。試驗設3個濃度,每個濃度5次重復,并設空白對照。回收率與精密度計算方法如下:

精密度(RSD)=

1.6 噻唑膦在不同pH下水乳劑中的穩定性

在實驗室條件下同時制備兩批10%的噻唑膦水乳劑,其中一批加入0.02%穩定劑環氧大豆油,然后用1 mol/L的HCl和1 mol/L NaOH溶液分別調節兩批水乳劑的pH到2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7,各吸取3 mL到安瓿瓶中,在酒精噴燈下封口,最后轉移到恒溫水浴干燥箱中進行(54±2)℃熱貯處理14 d,在熱貯前后分別吸取0.100 0 g水乳劑樣品于100 mL容量瓶中用乙腈定容,取1.5 mL過0.22 μm濾膜于進樣瓶中待測,每處理設3個重復。試驗設置3次平行試驗。

1.7 噻唑膦在不同pH下膨潤土和硅藻土中的熱貯化學穩定性試驗

分別稱取20 g膨潤土和硅藻土于100 mL離心管中,然后取50 mL事先配制好的各個pH的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液浸泡,2 d后于5 000 r/min離心處理5 min,棄去濾液,將濾渣在120℃烘箱中烘干5 h,以除去殘留的水分,最終得到不同pH的膨潤土和硅藻土。將干燥后的膨潤土和硅藻土用粉碎機粉碎后過400目篩。然后分別稱取處理過的膨潤土和硅藻土各4.458 2 g于50 mL離心管中,重新稱取0.541 7 g 92.3%的噻唑膦原藥用1 mL乙腈溶解后加到離心管中,渦旋振蕩3 min使藥土充分混勻,置于通風櫥中過夜,使乙腈快速揮發后,將藥土裝入到安瓿瓶中,在酒精噴燈下封口后置于恒溫水浴干燥箱中(54±2)℃熱貯14 d處理,熱貯前后分別取土樣0.100 0 g于100 mL容量瓶中用乙腈定容,取1.0 mL過0.22 μm濾膜于進樣瓶中待測。每個處理重復3次,試驗設置3次平行試驗。

1.8 數據處理

熱貯分解率計算公式如下:

2 結果與分析

2.1 線性關系

以外標法峰面積定量,用乙腈配制12.5、25、50、100、200 mg/L系列濃度的噻唑膦標準溶液,用HPLC法測定。對進樣濃度和峰面積進行標準曲線繪制,得出在12.5～200 mg/L范圍內,其質量濃度與峰面積有良好的線性關系,線性方程為y=6.541 6x-7.616 7,決定系數R2=0.999 9。

2.2 添加回收率與方法的精密度

添加回收率結果見表2。在有效成分含量為5%～20%添加水平下,噻唑膦在膨潤土和硅藻土中平均回收率分別為92.54%～103.76%、93.04%～101.54%,相對標準偏差分別為4.79%～8.11%、4.42%～7.61%,表明該方法具有較高的準確度和精密度。

表 2 噻唑膦在膨潤土和硅藻土中的添加回收率

Table 2 Recoveries of fosthiazate in bentonite and kieselguhr

介質Medium添加水平/%Fortifiedlevel添加回收率/%Recovery12345平均回收率/%Averagerecovery相對標準偏差/%RSD膨潤土Bentonite5103.2493.3189.9796.3287.2394.016.191091.1389.7086.8597.4397.5892.544.792096.51108.36111.23109.1493.54103.768.11硅藻土Kieselguhr591.1194.57106.2190.2386.2493.677.6110107.6597.52103.9696.85101.34101.544.422097.31102.3886.2192.4986.8093.046.78

2.3 pH對噻唑膦在不同介質中穩定性的影響

大氣條件下,大多數有機磷農藥都會發生水解反應[9],噻唑膦的水解取決于介質的pH和溫度。圖1a～d分別表示10%噻唑膦水乳劑不加穩定劑環氧大豆油、10%噻唑膦水乳劑加穩定劑環氧大豆油、10%噻唑膦膨潤土顆粒劑、10%噻唑膦硅藻土顆粒劑在不同pH下的熱貯穩定性結果。從圖1中可以看出噻唑膦在pH為4.5時的熱貯分解率是最低的,說明噻唑膦在pH為4.5左右時是相對穩定的,由于噻唑膦是磷酸酯類化合物,其水解一般是磷酯的水解,當pH大于4.5時,隨著pH的增大,其分解率也越來越高,這是因為隨著pH的增大氫氧根離子在磷原子處的親核攻擊導致醇基團的離去,發生親核取代反應。當pH小于4.5時,其分解率也呈增大的趨勢,是由于噻唑膦發生酸解的緣故。

圖1 噻唑膦在不同介質中的熱貯穩定性Fig.1 Thermal stability of fosthiazate at different pH values and in different media

2.4 穩定劑對噻唑膦在水乳劑中的熱貯穩定性影響

環氧大豆油是常用的熱穩定劑,價格便宜,無毒[10],由于其結構中的環氧基團能捕捉噻唑膦降解所釋放的自由基,可以迅速吸收因光和熱降解出來的磷酸,阻止噻唑膦的脫磷酸的降解,終止噻唑膦降解的自由基反應,減緩降解速度[11],從而提高噻唑膦的穩定性。在其他條件均相同的條件下,本試驗所選擇穩定劑環氧大豆油對噻唑膦穩定性有較好的效果,通過圖1a和圖1b的對比,在pH為4.5時,加入穩定劑環氧大豆油的水乳劑的熱貯分解率降低到10%以下。在其他相同pH條件下,加穩定劑的水乳劑比未加的分解率均降低了大約5%。

2.5 不同介質對噻唑膦熱貯穩定性的影響

介質不同其結構性能及理化性質也不同,對噻唑膦穩定性的影響也不同。本試驗所選的水、膨潤土、硅藻土3種介質性質各異,對比噻唑膦在3種介質中的熱貯穩定性結果可以看出,噻唑膦在3種介質中的穩定性表現為硅藻土>膨潤土>水乳劑,究其原因可能是由于噻唑膦在水環境中容易發生水解反應,因此噻唑膦在水乳劑中穩定性要比顆粒劑差,而在膨潤土和硅藻土中,由于顆粒劑中不含水分,噻唑膦分子接觸不到水分,親核取代反應較弱,得不到足夠的能量,致使其分解率降低,所以發生水解的可能性較低,但是熱貯試驗提供的熱量致使噻唑膦分子獲得分解所需能量,從而促進分解反應的發生。但總體來說在膨潤土和硅藻土中穩定性要高于水乳劑。由于膨潤土和硅藻土本身性質不同,噻唑膦在二者中的穩定性也存在差異,膨潤土是一種片層結構的硅酸鹽,主要成分是蒙脫石[12],本身有很強的吸附能力,同時還兼具一定的穩定劑的功能,它將噻唑膦分子牢牢吸附在土中,從而使之與外界環境隔開,減小了外界環境對噻唑膦分子的影響。而硅藻土的主要成分是二氧化硅,硅藻顆粒的獨特孔結構特性與較大的比表面積、良好的熱穩定性和耐酸性及表面大量的自由羥基和締合羥基是良好的載體材料[13],這些特點正是噻唑膦在硅藻土穩定性好的關鍵因素所在。而且膨潤土本身呈堿性,硅藻土呈中性,綜合上述原因噻唑膦在硅藻土中的穩定性要優于膨潤土。

3 結論與討論

噻唑膦屬于易降解農藥[14],它的穩定性與它所處的環境介質有很大關系,在熱貯穩定性方面,噻唑膦在不同介質中穩定性表現為硅藻土>膨潤土>水乳劑,同時噻唑膦的穩定性與pH有極大的關系。研究結果表明在pH為4.5左右時,噻唑膦在水乳劑、膨潤土、硅藻土3種介質中的穩定性是最佳的。環氧大豆油穩定劑對提高噻唑膦穩定性起到非常重要的作用,研究結果顯示環氧大豆油能將噻唑膦水乳劑的熱貯分解率控制在10%以下,本文研究僅限于噻唑膦水乳劑和顆粒劑,對于其他劑型尚待討論,但可以由此推斷,其他劑型,尤其是水基化制劑在很大程度上存在相似的規律。

噻唑膦制劑在貯存過程會發生分解,特別是水基化制劑,隨著分解制劑酸度會加大,這種變化對噻唑膦有效成分的穩定性影響還需進一步驗證,必要時可以營造緩沖體系來維持體系pH,從而保持噻唑膦的穩定性。

選擇合理的劑型與調整環境pH能夠使噻唑膦具有更長的持效期,不僅能夠有效地控制有害生物的危害,而且還能為噻唑膦其他不同劑型的開發提供非常重要的理論依據。

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(責任編輯：田 喆)

Heat storage stability of fosthiazate in different media and different pH

Ma Tao, Yuan Huizhu, Yan Xiaojing, Yang Daibin

(KeyLaboratoryofIntegratedPestManagementinCrops,MinistryofAgriculture/InstituteofPlantProtection,ChineseAcademyofAgriculturalSciences,Beijing100193,China)

The stability of fosthiazate is the key to the selection of formulations and application. In order to improve the stability of fosthiazate, prolong the lasting period and screen out the optimal stable condition, the effects of pH and media including EW, bentonite and kieselguhr on the degradation of fosthiazate were conducted by means of hot storage stability test. The results illustrated that the ratios of fosthiazate degradation in different media were: EW> bentonite>kieselguhr at the same pH.pH and stabilizer had a great effect on the single formulations. The results demonstrated that fosthiazate was relatively stable at pH 4.5, and adding 0.2% epoxidized soybean oil could keep the degradation rate below 10%. Our results indicate that fosthiazate is more stable in acidic medium and in soil medium than in EW.

fosthiazate; pH; medium; heat storage stability

2016-02-23

2016-05-11

公益性行業(農業)科研專項(2012BAD19B04)

S482.33

A

10.3969/j.issn.0529-1542.2017.01.015

* 通信作者 E-mail：yangdaibin@gmail.com