GC-MS/MS對白酒中17鄰苯二甲酸酯類的快速檢測分析

楊昌彪，馬凱，昝宏強，吳新文，張清海

（1.貴州省分析測試研究院，貴州貴陽550002；2.貴州醫科大學食品安全學院，貴州貴陽550025）

GC-MS/MS對白酒中17鄰苯二甲酸酯類的快速檢測分析

楊昌彪1，馬凱1，昝宏強1，吳新文1，張清海2

（1.貴州省分析測試研究院，貴州貴陽550002；2.貴州醫科大學食品安全學院，貴州貴陽550025）

建立了GC-MS/MS對白酒中17種鄰苯二甲酸酯類的快速分析方法。樣品經正己烷提取、離心、靜置分層，取上清液進行分析。采用PTV程序升溫進樣程序，結合15m長的毛細管柱，15m in內對樣品進行有效的分析。實驗結果表明，該方法的相對標準偏差為2.1%～6.3%，回收率為82%～117%，檢出限為0.04～1μg/kg（DINP為40μg/kg），此方法快速、穩定，適合批量樣品的檢測分析。

GC-MS/MS；白酒；鄰苯二甲酸酯類

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類能起到軟化作用的增塑劑，可增大產品的可塑性和柔韌性，是一種人工合成的有機化合物，作為一類全球性的環境污染物廣泛存在于水、土、空氣及生物體內，該類化合物與我們的日常生活密切相關，可通過飲水、進食、皮膚接觸（化妝品）和呼吸進入人體，對人群健康產生不同程度的危害[1]。研究表明，PAEs具有雌激素的特征及抗雄激素生物效應[2]，進入人體后會導致人體內分泌失調，引發惡性腫瘤并容易造成畸形、癌變和突變[3-4]。PAEs被公眾所關注開始于臺灣的增塑劑事件，此次塑化劑風波在臺灣引起軒然大波，被稱為臺灣版的“三聚氰胺事件”。中國衛生部于2011年6月1日緊急發布公告，將塑化劑鄰苯二甲酸酯類物質列入食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑名單。

白酒在發酵及蒸餾過程中不產生塑化劑，其主要來源于塑膠容器、管道、密封材料和包裝材料等的遷移帶入酒中，且塑化劑易溶于有機溶劑，白酒中乙醇濃度大，會溶解塑料制品中的塑化劑成分而污染白酒。目前，對白酒塑化劑的檢測主要參考GB/T 21911—2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》，無針對白酒的檢測標準。關于鄰苯二甲酸酯類的檢測方法主要有GC法、GC-MS法、HPLC法、LC/MSMS法等[5-8]，本研究以國標檢測為基礎，結合GC-MS/MS建立一套快速、準確、重現好的塑化劑檢測方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

白酒樣品：市售若干品牌白酒。

試劑：正己烷，農殘級；17種塑化劑標準物質，DR。

儀器設備：TSQ Quantum XLS氣相色譜-三重四級桿質譜儀(賽默飛世爾科技，美國)；旋渦混合器(XW-80A)，常州諾基儀器有限公司；離心機(H-1850R)，長沙湘儀離心機儀器公司；毛細管柱：TG-SQC，15m×0.25mm× 0.25μm。

1.2 實驗方法

1.2.1 氣相條件

進樣口，采用PTV程序升溫：70℃保持0.2 m in，14.5℃/s升到200℃，保持1m in，8℃/s升到230℃，保持1m in。

柱溫箱：80℃保持1m in，以25℃/m in升至200℃，再以20℃/m in升至245℃，保持7m in；流速：1m L/m in。

1.2.2 質譜條件

質譜條件：EI源，離子源溫度230℃；發射電流：50μA；連接管溫度250℃；溶劑延遲3m in，采用EZ-SRM監測分析，通過優化后監測離子對見表1。

1.3 前處理方法

準確量取5.00 g（精確到0.01 g）白酒樣品10m L于具玻璃磨口塞的刻度玻璃管中，加入2.0m L正己烷，劇烈來回振蕩30 s，旋渦30 s，超聲5m in，4000 r/min的高速離心機中離心3m in，靜置5m in，取上清液直接裝瓶上機分析。

2 結果與分析

2.1 GC-MS總離子流圖

在1.2條件下，17種PAEs的GC-MS總離子流圖見圖1。

表1 不同化合物采集離子對信息

圖1 標準品17種PAEs總離子流圖

在此實驗條件下，最后目標物DNP出峰時間為13.41m in，再平衡1m in左右，15m in內就能分析1個樣品，相對國標26m in而言縮短了近10m in，可以有效的提高樣品分析速度。從圖1可以看出，雖然DINP和DNOP有重疊，但不影響目標物的分析，因為采集的離子不一樣，所以提取離子圖后可以明顯的區分出二者，DINP提取離子后呈典型的五指峰狀，容易與DNOP區分開。

2.2 樣品分析質譜圖（見圖2）

從圖2可以明顯看出，第1張為空白試劑空白質譜圖，第2張為白酒樣品圖，第3張為樣品加標圖。空白試劑圖通過二級制品掃描后，存在一定的峰干擾，但響應強度很低，強度為1.13×103，通過校正后不足以影響定量結果。通過加標樣和樣品對比，可以看出在6.17m in、6.57m in和9.25m in處有目標物檢出，整體而言樣品較干凈，為其定性定量的準確性提供了一定的基礎。

2.3 方法的線性范圍及檢出限

以正己烷為溶劑，分別配制17種鄰苯類混標濃度為0.10μg/m L、0.25μg/m L、0.50μg/m L、1.00μg/m L、2.00μg/m L (DINP的濃度為1.00μg/m L、2.00μg/m L、4.00μg/m L、6μg/m L、8.00μg/m L)的混標溶液，建立各標準曲線，不同化合物的曲線回歸方程及相關系數見表2。同時按3倍信噪比（S/N）計算方法的檢出限。

2.4 方法精密度和回收率

準確稱取5.00 g白酒樣，添加0.40 mg/kg(DINP= 2.00mg/kg)濃度的標準物質，平行測定6次，結果見表2。

從表2可看出，17種鄰苯二甲酸酯類的相關系數均在0.992～0.999之間，測定結果RSD值范圍為2.1%～6.3%，說明線性良好，穩定性好。方法不同指標的回收率范圍在82%～117%，提取率高，滿足日常檢測需求。方法檢出限因DINP作為五指峰響應較差，為40μg/kg外，其他的均在0.04～1μg/kg間，響應強度高，靈敏度好，相對于國標不含油脂的檢出限為0.0mg/kg而言，響應值提高了數倍。

圖2 樣品總離子流圖

表2 17種PAEs的回歸方程、相關系數，重現性、回收率及檢出限

表3 不同白酒PAEs測定含量

2.5 市售白酒樣品PAEs檢測分析

對市售10個不同來源的白酒進行了17種PAEs的檢測分析，結果見表3。由表3可知，除了DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP和DEHP共7種鄰苯類有檢出外，其余的均未檢出。根據《衛生部辦公廳關于通報食品及食品添加劑鄰苯二甲酸酯類物質最大殘留量的函》中規定，DBP、DEHP和DINP的最大殘留量分別為0.3mg/kg、1.5mg/kg、9.0mg/kg。但從表3可以看出，DBP最大檢出值為2.63mg/kg,超出了限量值的近8倍，DEHP的最大檢出值為2.62mg/kg，也超出了限量值的近2倍。而其他指標如DMP、DEP、DMEP、DEEP和DIBP也有檢出，其中DIBP含有較高含量值，達1.96mg/kg，但無相關文件或標準對此類指標進行明確的范圍規定。DEP、DBP、DIBP和DEHP檢出率較高，基本上都有不等含量的檢出。造成PAEs超標和帶進白酒中的原因可能是多樣的，有些企業可能由于成本的問題未來得及更新生產工藝、儲藏及轉移過程中涉及到的塑料制品，同時除了工藝外如原料、水等因為環境的污染也會部分遷移帶入酒中。所以在白酒生產過程中必須嚴格控制每一環節以保證白酒中塑化劑的質量合格。

3 結論

通過PTV進樣程序升溫，結合15m毛細管柱，建立了15 m in內快速檢測分析白酒中的17種PAEs的GCMS/MS分析法。同時經二級質譜分析，極大的提高了儀器的靈敏度、排除假陽性的干擾，從而使檢測結果更加準確，此方法快速、穩定，適合批量樣品的檢測分析。

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Rapid Detection of 17 K indsof PAEs in Baijiu by GC-MS/MS

YANGChangbiao1,MA Kai1,ZAN Hongqiang1,WU Xinwen1and ZHANGQinghai2
（1.Guizhou Academy of Testing and Analysis,Guiyang,Guizhou 550002;2.Collegeof Food Safety, Guizhou M edical University,Guiyang,Guizhou 550025,China）

Amethod for rapid detection of 17 kinds phthalateesters in Baijiu by GC-MS/MShad been developed.Liquor samples were extracted w ith n-hexane,after centrifugation and still stratification,supernatant liquid was obtained for subsequent analysis.PTV temperature-rising and sample-injecting program was adopted,and 15m capillary column was used for sample analysis within 15m in.The experimental results suggested that,the relative standard deviations were in the range of 2.1%to 6.3%,the recoveries were in the range of 82%to 117%,and the detection limits were0.04～1μg/kg（DINPwas40μg/kg).Such method was suitable for batch sample analysis due to its rapid and stable detection.

GC-MSMS;Baijiu;phthalate esters(PAEs)

TS262.3；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286（2017）02-0124-04

10.13746/j.njkj.2016348

貴陽市科技計劃項目（筑科合同[2013103]45號）；貴州科學院基金（黔科院J合字[2016]1號）。

2016-11-23

楊昌彪（1984-），男，碩士，工程師，研究方向：食品安全檢測與分析，E-mail：cb-yang@1gzata.cn。

張清海（1982-），男，博士，教授，研究方向：食品檢測與分析技術，E-mail：zhqh8@163.com。

優先數字出版時間：2017-01-13；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170113.1412.002.htm l。