KH550改性酚醛樹脂層壓板電絕緣性能的研究

魏強，王偉宏

(東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱150040)

KH550改性酚醛樹脂層壓板電絕緣性能的研究

魏強，王偉宏*

(東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱150040)

采用硅烷偶聯劑KH550改性的低分子量PF樹脂，以真空浸漬和涂膠的方式分別制備層壓板，測定其吸水性、吸油性、體積電阻率、相對介電常數和介電損耗因數，對比研究了改性樹脂、普通PF樹脂和外購絕緣PF樹脂對層壓板電絕緣性能的影響。通過掃描電子顯微鏡觀察顯示，低分子量PF樹脂能夠很好地填充細胞壁紋孔。與普通PF樹脂、外購絕緣PF樹脂和未改性低分子量PF樹脂相比，當KH550用量為苯酚質量的5%時，改性PF樹脂浸漬單板制得的絕緣層壓板相對介電常數和介電損耗因數最低，分別為2.43和0.016 8；經水煮后體積電阻率最高，為1.59×108Ω·cm；改性低分子量PF樹脂涂膠層壓板的吸油率達到電工層壓木標準要求，電阻率也高于普通PF樹脂和外購絕緣PF樹脂。

酚醛樹脂；硅烷偶聯劑；層壓板；電絕緣性

絕干木材是電的不良導體，以木材為原料制造的絕緣紙、絕緣紙壓板和電工層壓木等在絕緣材料領域已大量使用。其中，電工層壓木是木材單板經涂膠后層積熱壓而成的板材，具有較高的絕緣電阻系數、良好的電氣性能和機械性能，作為特殊絕緣材料應用于變壓器等電氣零部件中[1-2]。但木材中的纖維素和半纖維素分子鏈上存在較多的羥基類親水性基團，是木材中的強吸濕性組分[3]，在濕熱環境下易吸水，降低層壓板材的電學性能。水分存在而形成的氣室(即氣泡)在高電壓下具有極大隱患，會使設備在高電壓下放電和擊穿，最終導致設備報廢。此外，板材吸水后還會使介電損耗增大，產熱量增加，形成過多的熱量無法及時排除而損害設備[1]，影響電工層壓板的長期使用性能。

利用浸漬技術處理單板，再制成層壓板是改善絕緣層壓板耐濕熱性的主要方法之一[2,4-5]。近年來，已有學者[2]采用酚醛(PF)樹脂處理的楊木單板制備絕緣層壓板，改善電學性能，并對制備工藝進行了探討。然而PF樹脂固化后仍存在極性酚羥基，在潮濕環境下易吸水[6-8]，降低電絕緣性能。

電氣材料在高濕環境下保持優良電絕緣性能是非常重要的，但高溫浸水環境下絕緣層壓板的電學性能研究較少。孫豐文等[5]采用改性二氧化硅與PF樹脂共混并浸漬單板，對制備出的層壓板進行浸水處理，測得較好的電學性能，但在浸漬單板間使用了價格相對較高的玻璃纖維和絕緣紙，制備工藝較為復雜。封閉PF樹脂中的酚羥基是進一步改善PF樹脂層壓板電絕緣性能的重要手段[9]。

筆者利用硅烷偶聯劑KH550改性的低分子量PF樹脂，通過對單板進行浸漬和涂膠兩種方式制備絕緣層壓板，研究KH550用量對酚醛樹脂層壓板電絕緣性能的影響，以期開發出耐濕熱性能良好的絕緣材料。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

楊木(Populuseuramevicanacv. I-214)單板購于江蘇麗人木地板有限公司，尺寸300 mm×300 mm×2.2 mm，密度0.46 g/cm3，含水率10%～12%。

有機硅烷偶聯KH550，天津耀華化學試劑有限責任公司，分子式NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3。普通PF樹脂和低分子量PF樹脂為自制，外購絕緣PF樹脂由濟寧宏明化學試劑有限公司生產。

在低分子量PF樹脂制備過程中引入硅烷偶聯劑KH550，添加量為苯酚質量的3%，5%和8%。水解后生成的硅醇羥基可以與苯酚上的極性酚羥基反應，脫水縮合形成不含極性羥基的聚合物，進而達到封鎖酚羥基的目的[10]，如圖1所示。

研究中還對普通PF樹脂和外購絕緣PF樹脂進行了對比，基本性能如表1所示。

圖1 KH550水解后的硅醇與苯酚的反應式Fig. 1 The reaction between phenol and hydrolyzed silanol from KH550

樹脂類別pH黏度/(mPa·s)固含量/%普通PF1116144低分子量PF96350PF+3%KH550912150PF+5%KH550916150PF+8%KH550915350外購絕緣PF718856

1.2 絕緣層壓板制備

1.2.1 浸漬層壓板

在(103±2)℃下干燥單板，控制單板含水率為7%～9%，冷卻至室溫后放入浸漬槽中。分別加入表1所列6種PF樹脂，使樹脂完全浸沒楊木單板；將浸漬槽抽真空至(-0.095±0.005)MPa，保持1 h；然后升溫至(40±2)℃，保持15 min；打開平衡閥，使內部恢復大氣壓，保持1 h后將單板取出。刮去單板表面多余的樹脂，自然陳放后在低溫(40～50℃)下干燥[11]至含水率為8%～12%。將干燥后的單板按相鄰層紋理相互垂直的原則疊放組坯，之后進行熱壓。熱壓條件為熱壓溫度130℃、單位壓力1.2 MPa、時間6 min，層壓板厚度為6 mm。

1.2.2 涂膠層壓板

采用表1所列6種PF樹脂分別對干燥單板進行涂膠，涂膠量為(280±10)g/m2，再按相鄰層紋理相互垂直的原則疊放組坯，室溫陳放30 min后熱壓，熱壓條件與1.2.1相同。涂膠和浸漬層壓板的基本性能見表2。

表2 幾種酚醛樹脂制備的層壓板性能

1.3 性能測試

1.3.1 浸漬層壓板的吸水率及吸水厚度膨脹率測定

參照GB/T 1303—2009《電氣用熱固性樹脂工業硬質層壓板》，將層壓板裁成100 mm×100 mm的試樣，放入50℃的烘箱中干燥24 h，之后將試樣完全浸入盛有沸水的容器中，水煮30 min后取出試樣，放入室溫蒸餾水中冷卻15 min。取出后迅速擦去試樣表面的浮水，測得試樣質量和厚度，以浸漬前的試樣為基準計算吸水率和吸水厚度膨脹率。

1.3.2 涂膠層壓板的吸油率測定

參照LY/T 1278—2011《電工層壓木板》計算涂膠層壓板的吸油率。

1.3.3 質量增加率測定

分別稱出樹脂浸漬前后及浸漬后低溫干燥單板的質量，計算質量增加率，考察不同類型樹脂的浸漬效果。

1.3.4 微觀形貌分析

從浸漬層壓板中間位置截取小試件，用于分析樹脂的滲透情況。將小試件真空噴金鍍膜后，采用Quanta 200F型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，FEI Co.，USA)進行觀察，加速電壓為12.5 kV。同時觀察未浸漬單板，做對比分析。

1.3.5 體積電阻率測定

參照GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》，在GEST-121型體積表面電阻測試儀上測定體積電阻Rv，計算體積電阻率。

1.3.6 介電損耗因數(tanδ)和相對介電常數(εr)的測定

參照GB/T 1303.2—2009《電氣用熱固性樹脂工業硬質層壓板 第2部分：試驗方法》，將試樣放在QS86型介損介電常數測試裝置，在頻率50 Hz、20℃條件下測試，讀取介電損耗因數tanδ和相對介電常數εr。

1.3.7 膠合強度測定

參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能測試方法》測定膠合強度。干狀膠合強度測定時將樣品放置在大氣環境中平衡后直接測試；濕狀膠合強度按Ⅰ類板要求進行測定。

2 結果與分析

2.1 單板的浸漬情況

紋孔是相鄰細胞間水分和養分的橫向通道，對木材干燥、膠黏劑的滲透和化學處理劑的浸注有較大的影響[3]。樹脂浸漬和未浸漬楊木單板的SEM圖見圖2，與未浸漬的單板相比，經樹脂浸漬后的單板紋孔被不同程度地封閉。其中，低分子量PF樹脂對紋孔的封閉比較完全，單板應具有較好的耐水作用。而普通PF樹脂和外購絕緣PF樹脂只封閉了部分紋孔，未封閉的孔隙會為水分和微生物的侵入提供通道，增加吸水性。

圖2 樹脂浸漬和未浸漬楊木單板的SEM圖Fig. 2 SEM images of the impregnated and unimpregnated poplar veneer

樹脂的黏度及固含量都會對質量增加率產生影響，樹脂黏度越低則越容易快速占據細胞空間，浸入到木材中的樹脂越多[12-13]。不同樹脂浸漬單板的質量增加率見圖3，未改性低分子量PF樹脂的黏度最低，因此，用其浸漬的單板質量增加率最大；外購絕緣PF樹脂黏度最大，浸漬后單板質量增加率最??；普通PF樹脂和改性低分子量PF樹脂黏度相差不大，故浸漬后單板質量增加率相近。

浸漬單板的質量增加還與樹脂的固含量有關[14]。KH550改性與未改性低分子量PF樹脂的固含量基本相同，因此低溫干燥后樹脂滯留量也基本相同；普通PF樹脂固含量較低，水分蒸發后板材質量增加率也較低，即殘留在單板內的樹脂量較少；雖然外購絕緣PF樹脂浸漬后單板質量增加率最小，但由于絕緣PF樹脂固含量最大，所以在低溫干燥后其質量增加率與其他樹脂浸漬的單板接近。未改性低分子量PF樹脂因黏度較小、固含量較高，浸漬單板的質量增加率明顯高于其他樹脂，但與KH550改性樹脂相比，其絕緣性能還有待證明。

圖3 不同樹脂浸漬單板的質量增加率Fig. 3 The mass percent gain of veneers after impregnated with different resins

2.2 吸水率及吸水厚度膨脹率

浸漬層壓板的吸水率及吸水厚度膨脹率見表3。低分子量PF樹脂浸漬層壓板在水煮處理后的吸水率及吸水厚度膨脹率遠小于普通PF樹脂及外購絕緣PF樹脂，其中，經過KH550改性后的低分子量PF樹脂浸漬層壓板吸水率及吸水厚度膨脹率更低。這是由于低分子量PF樹脂的滲透性好，對單板浸漬較徹底，可更好地封閉木材中的活性羥基。因此，低分子量PF樹脂浸漬層壓板受潮濕環境影響較小，有利于維持層壓板在濕熱環境下的穩定性。

KH550改性PF樹脂浸漬單板的質量增加率低于未改性低分子量PF樹脂，但其吸水率和吸水厚度膨脹率也都較小，說明KH550的改性可提高PF樹脂的疏水性，這將有助于提高層壓板的電絕緣性能。樹脂經過KH550改性后，KH550水解成帶有極性基團的硅醇，可與PF樹脂苯酚上的羥基反應，減少羥基數量，降低樹脂本身的吸水率[10,12]。

表3 浸漬層壓板的吸水率及吸水厚度膨脹率

2.3 涂膠層壓板吸油率

涂膠層壓板的吸油率見表4，試驗所用樹脂吸油率都滿足LY/T 1278—2011《電工層壓木板》的最高要求(≥20%)。因此，改性和未改性低分子量PF樹脂用于涂膠工藝都具有良好的吸油性能。

表4 涂膠層壓板吸油率

2.4 電學性能

2.4.1 體積電阻率

體積電阻率是指材料單位體積對電流的阻抗，體積電阻率越高，材料用作電絕緣部件的效能就越高，絕緣性能越好。層壓板水煮前后的體積電阻率和水煮后板材含水率見圖4。

圖4 層壓板水煮前后的體積電阻率和水煮后板材含水率Fig. 4 Volume resistivity of the laminated veneer boards before and after boiling water treatment,and the moisture content after boiling water treatment

1)浸漬層壓板的體積電阻率

由圖4a可知，水煮后所有層壓板的體積電阻率都發生下降，這是因為水分的侵入增大了層壓板中極性基團的數量，產生離子電導。與普通PF樹脂、外購絕緣PF樹脂及未改性低分子量PF樹脂相比，KH550改性樹脂浸漬層壓板在水煮前后體積電阻率都較高。水煮處理后KH550改性低分子量PF樹脂浸漬層壓板的電阻率保持在108Ω·cm左右，說明KH550改性有效地提高了樹脂在干燥和潮濕狀態下絕緣性。

KH550的加入可以使PF樹脂中苯酚上的極性酚羥基被封鎖，吸水率降低，電絕緣性提高。但是當添加量達到8%時，會產生過量的硅醇羥基，又增加了活性羥基的數量，從而使吸水率增大，電絕緣性下降；而加入3%KH550時，不足以完全封鎖酚羥基，殘存的部分酚羥基還會吸水，降低電絕緣性[10]。因此，適量添加KH550能夠合理地改善PF樹脂浸漬層壓板的電絕緣性，降低吸水性。本研究中，5%的硅烷偶聯劑用量可使浸漬層壓板的電學性能達到最優。普通PF樹脂和外購絕緣PF樹脂對單板的滲入量較小，對木材內大量的活性羥基包裹不完全，存在較多吸水點，這也是板材電絕緣性較低的原因[15]。

2)涂膠層壓板的體積電阻率

根據圖4b，涂膠層壓板的體積電阻率變化趨勢與浸漬層壓板基本一致，3種KH550改性PF樹脂涂膠的層壓板電阻率都較高。當KH550用量為5%時體積電阻率達到最大值。

對比圖4a和4b可知，水煮處理前涂膠層壓板的體積電阻率值與浸漬層壓板變化趨勢相近，而水煮處理后涂膠層壓板體積電阻率則快速下降到103Ω·cm左右，遠低于浸漬層壓板。因此，采用浸漬方式是提高層壓板絕緣性能的簡單而有效途徑。

2.4.2 相對介電常數及介電損耗因數

相對介電常數表示材料極化能力的大小，電介質越易極化，相對介電常數越大。而介電損耗不僅消耗能量，使電性能減弱，還會使器件的工作溫度升高，造成失效。因此，良好的層壓板絕緣材料應該具有較小的相對介電常數和介電損耗因數。

浸漬層壓板的相對介電常數和介電損耗因數見圖5。低分子量PF樹脂浸漬層壓板的相對介電常數和介電損耗因數都較小，其中，5%用量的KH550改性樹脂浸漬層壓板的相對介電常數和介電損耗因數均為最低。這是由于低分子量PF樹脂滲透性強，質量增加率較大，板材較為密實，樹脂在其中分布均勻[12]；其次，經過KH550改性后，PF樹脂中苯酚上的極性酚羥基與KH550水解后產生的羥基有效結合，使聚合物表面的極性基團被封鎖，減少了極性基團極化現象。

圖5 浸漬層壓板的相對介電常數和介電損耗因數Fig. 5 Relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the impregnated laminated veneer board

外購絕緣PF樹脂與低分子量PF樹脂的相對介電常數和介電損耗因數相近，而普通PF樹脂的測量值明顯高于其他樹脂，這是因為聚合物中的雜質，如殘存的催化劑會提高極化率和極化介電損耗[16]。普通PF樹脂合成過程中加入的氫氧化鈉較多，pH較高，而氫氧化鈉作為催化劑和溶解劑，并不參與PF樹脂合成，但會起到極化作用，因此相對介電常數和介電損耗因數較高，不利于電絕緣。

2.5 膠合強度

由于在使用過程中受到各種環境因素的影響，絕緣層壓板性能會下降，其中膠合強度是一項重要指標。浸漬和涂膠兩種方式所制板材的膠合強度見表5，改性和未改性低分子量PF樹脂都能滿足Ⅰ類膠合板的膠合強度要求，說明樹脂滲透和固化情況較好。KH550用量為3%～5%時層壓板的膠合強度明顯高于普通PF樹脂和外購絕緣PF樹脂。

經過硅烷偶聯劑改性后的PF樹脂，苯酚上的酚羥基被封鎖，樹脂本身的耐水性有所提高；此外，偶聯劑也能在膠黏劑與被粘物之間形成化學鍵，進一步增強界面結合。因此，KH550改性的低分子量PF樹脂所制板材具有較高的膠合強度。

表5 層壓板膠合強度

3 結 論

采用硅烷偶聯劑KH550改性的低分子量PF樹脂，利用真空浸漬和涂膠兩種方式分別制備了層壓板。與未改性低分子量PF樹脂、普通PF樹脂、外購絕緣PF樹脂相比，用KH550改性低分子量PF樹脂浸漬的層壓板吸水率降低、吸水厚度膨脹率減小，尺寸穩定性較好，體積電阻率增大、相對介電常數和介電損耗因數降低，膠合強度較高。

涂膠層壓板的吸油率較大，可滿足電工層壓木標準的要求。與未改性樹脂相比，KH550改性低分子量PF樹脂可明顯提高涂膠層壓板的體積電阻率。與涂膠層壓板相比，浸漬層壓板在水煮處理后的體積電阻率較高，電學性能更優異。浸漬處理有效改善了普通層壓板在濕熱環境下的電絕緣性，可以延長有效使用時間。

通過分析表明，在制膠過程中加入KH550制得的水溶性樹脂使用方便，電絕緣性能改善效果明顯，同時具有良好的膠合強度。KH550用量為苯酚質量的5%時較為適宜，此時浸漬層壓板的絕緣性能、耐水性能、膠合強度都可達到最佳。

[1]佟達勛, 許秀雯. 層壓木制造工藝的研究[J]. 東北林業大學學報, 1990, 18(4):58-65. TONG D X, XU X W. Study on technique of making laminated wood[J]. Journal of Northeast Forestry University, 1990, 18(4):58-65.

[2]呂九芳, 段忠會, 孫豐文, 等. 楊木基電工層壓木制備工藝的優化[J]. 林業科技開發, 2015, 29(5):107-111. LYU J F, DUAN Z H, SUN F W, et al. Process optimization of poplar-based electrical laminated wood[J]. China Forestry Science and Technology, 2015, 29(5):107-111.

[3]劉一星, 趙廣杰. 木質資源材料學[M]. 北京：中國林業出版社, 2004.

[4]ZHANG M, XU Y, WANG S L, et al. Improvement of wood properties by composite of diatomite and “phenol-melamine-formaldehyde” co-condensed resin[J]. Journal of Forestry Research, 2013, 24(4):741-746.

[5]孫豐文, 段忠會, 鹿甫坤. 楊木基電氣絕緣板的制備[J]. 林業科技開發, 2015, 29(5):94-97. SUN F W, DUAN Z H, LU F K. Preparation of poplar-based electrical insulation board[J]. China Forestry Science and Technology, 2015, 29(5):94-97.

[6]王志強. 膠合板構成及濕變形機理研究[D]. 南京：南京林業大學, 2007. WANG Z Q. Study on the structure and hygroscopic deformation of plywood[D]. Nanjing: Nanjing Forestry University, 2007.

[7]胡玉靜, 鄒文俊, 彭進. 酚醛樹脂耐濕熱老化性能研究進展[J]. 塑料工業, 2014, 42(4):7-11. HU Y J, ZOU W J, PENG J. Advances on heat and humidity aging resistance of phenolic resins[J]. China Plastics Industry, 2014, 42(4):7-11.

[8]顧繼友. 膠黏劑與涂料[M]. 北京：中國林業出版社, 1999.

[9]董瑞玲. 高絕緣高韌性耐熱型酚醛塑料的研制[D]. 西安：西北工業大學, 2000.

[10]FEI G X, WANG Q, LIU Y. Synthesis of novolac-based char former: silicon-containing phenolic resin and its synergistic action with magnesium hydroxide in polyamide-6[J]. Fire and Materials, 2010, 34(8):407-419.

[11]段忠會. 楊木基電工層壓木制備技術及性能研究[D]. 南京：南京林業大學, 2014. DUAN Z H. Study on the poplar electrical laminated wood preparative technique and product characteristics[D]. Nanjing: Nanjing Forestry University, 2014.

[12]FURUNO T, IMAMURA Y, KAJITA H. The modification of wood by treatment with low molecular weight phenol-formaldehyde resin: a properties enhancement with neutralized phenolic-resin and resin penetration into wood cell walls[J]. Wood Science and Technology, 2004, 37(5):349-361.

[13]劉君良, 王玉秋. 酚醛樹脂處理楊木、杉木尺寸穩定性分析[J]. 木材工業, 2004, 18(6):5-8. LIU J L, WANG Y Q. Dimensional stability of surface-compressed wood by PF resin treatment[J]. China Wood Industry, 2004, 18(6):5-8.

[14]王向歌, 金菊婉, 鄧玉和, 等. 低分子量酚醛樹脂固體含量對浸漬改性馬尾松的性能影響[J]. 木材工業, 2014, 28(4):17-20. WANG X G, JIN J W, DENG Y H, et al. Effect of phenol formaldehyde resin solids content on properties of impregnatedPinusmassonianalumber[J]. China Wood Industry, 2014, 28(4):17-20.

[15]SALARI A, TABARSA T, KHAZAEIAN A, et al. Effect of nanoclay on some applied properties of oriented strand board (OSB) made from underutilized low quality paulownia (Paulowniafortunei) wood[J]. Journal of Wood Science, 2012, 58(6):513-524.

[16]HAMZAH M S, JAAFAR M, JAMIL M K M. Electrical insulation characteristics of alumina, titania, and organoclay nanoparticles filled PP/EPDM nano-composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(23):1-7.

Electrical insulation performance of laminated boards treatedwith KH550-modified phenol-formaldehyde resin

(MinistryofEducationKeyLaboratoryofBio-basedMaterialScience&Technology,NortheastForestryUniversity,Harbin150040,China)

To improve the electrical insulation performance of laminated veneer boards, low molecular weight phenol-formaldehyde (PF) resin modified with organic silane coupling agent(KH550)was used. The poplar veneers were impregnated with PF resin under a vacuum-pressure, or coated with PF resin firstly and then hot-pressed together to prepare insulation laminated veneer boards. A common formulated PF resin and a commercial electrical insulation PF resin were also used for the comparison. The results of scanning electron microscope observation showed that the low molecular PF resin could fill the pits of poplar veneer completely. By measuring the water absorbing capacity, oil absorbing capacity, volume resistivity, relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the laminated veneer boards, the electrical insulation performance of KH550-modified low molecular weight PF resin and other PF resins was analyzed. The results showed that when comparing with the unmodified PF resin, the commonly formulated PF resin and the commercial electrical insulation PF resin, the KH550-modified low molecular weight PF resin significantly improved the water resistance and electrical insulation performance of the laminated boards. When the veneers were impregnated with the low molecule weight PF resin which consisted of 5% KH550 based on phenol mass, the boards showed the lowest relative dielectric constant and dielectric loss tangent of 2.43 and 0.016 8, respectively. After treated with boiling water, the boards showed the lowest volume resistivity (1.59×108Ω·cm). When the PF resin was coated on veneer surfaces, all resulted laminated boards showed high oil absorbing capacity, which could meet the requirements of the national standard of laminated wood for electrical application purposes. The boards coated with the modified PF resin presented higher electric resistance than those coated with other PF resins. Compared with the coating PF resin on veneer surface, impregnating is a desirable method to significantly improve the electrical insulation performance of laminated veneer boards.

phenol-formaldehyde resin; silane coupling agent; laminated veneer board; electrical insulation performance

2016-08-24

2016-09-24

蘇北富民強縣重點項目(BNSF014071)。

魏強，男，研究方向為木質復合材料。通信作者：王偉宏，女，教授。E-mail:weihongwang2001@nefu.edu.cn

TS653.3

A

2096-1359(2017)01-0030-06