低場NMR技術測定竹材的纖維飽和點

宋路路，高鑫，王新洲，任慧群，陳白，許斌*

(1.南京林業大學材料科學與工程學院，南京210037；2.中國林業科學研究院木材工業研究所，北京100091；3.浙江省麗水市慶元縣松源街道林業工作站，浙江麗水323800)

低場NMR技術測定竹材的纖維飽和點

宋路路1，高鑫2，王新洲1，任慧群1，陳白3，許斌1*

(1.南京林業大學材料科學與工程學院，南京210037；2.中國林業科學研究院木材工業研究所，北京100091；3.浙江省麗水市慶元縣松源街道林業工作站，浙江麗水323800)

以4年生毛竹為試材，利用低場核磁共振(LF-NMR)技術研究了毛竹中的質子H在室溫和-3℃條件下的自旋-自旋馳豫時間(T2)特性，以分析竹材水分分布特征。由于固態冰與液態水的弛豫時間和竹材自由水和結合水凝固點的差異性，本試驗采用僅凍結竹材細胞腔內自由水來獲取結合水信號的方式，通過對比冷凍前后T2弛豫信號反演峰的面積，可確定結合水準確含量。結果表明：在室溫條件下，T2分布峰大致為3個，-3℃溫度下T2分布峰為1個，根據毛竹細胞壁內吸著水所處空隙較小、T2弛豫時間較短可以判斷，峰1為結合水弛豫，峰2和峰3為自由水的弛豫。毛竹的纖維飽和點(FSP)均值約為35%，測試結果高于傳統外推法結果，與差示掃描量熱法(DSC)等實測法的結果相符。試驗結果證明核磁共振可以作為快速測定竹材纖維飽和點的有效手段。

低場核磁共振(LF-NMR)；弛豫時間T2；纖維飽和點；毛竹

竹材是我國重要的速生、可再生資源之一，一直以來被作為建筑、裝飾材料以及生活用具，在我國乃至全世界其他產竹國都得到廣泛應用[1-3]。纖維飽和點(fiber saturation point，FSP)指的是木質纖維素材料細胞壁中吸著水處于飽和狀態，而細胞腔和細胞間隙中沒有自由水的特定含水率狀態[4-5]。纖維飽和點是木材物理力學性能發生變化的轉折點，纖維飽和點可以采用多種方法測量，比如電學法、干縮法、差示掃描量熱法和力學法等[6-9]，但不同方法的測量結果之間存在一定差異，比如干縮法、力學法和電學法測得馬尾松的纖維飽和點分別為28.45%，29.19%和30.00%。

竹材也存在纖維飽和點，因為竹材與木材同屬木質纖維素材料[10]。輝朝茂等[11]用干縮法測得云南7種竹材的纖維飽和點為14.00%～26.81%；周芳純[12]用力學法測得毛竹纖維飽和點為30%～35%；關明杰等[13]用干縮法測得甜竹的弦向纖維飽和點為34.84%，徑向纖維飽和點為34.52%。

低場核磁共振被應用于農林食品、石油化工、生命科學等諸多領域主要是由于其具有分析水分分布狀態功能[14]。低場核磁共振(LF-NMR)在室溫和-3℃條件下通過對木材水分弛豫時間T2的測定，又由于結合水和自由水在細胞腔凝固點的不同，可以描述水分子的運動情況及其存在狀態。目前低場核磁共振技術在木材領域正逐漸應用，大多應用于木材吸著水的T2變化、木材中水分T2分布規律、木材含水率與核磁共振FID信號關系等方面的研究[15-16]，由于竹材與木材同屬于木質纖維素材料，可以將核磁共振技術引進到竹材的纖維飽和點測定上。本試驗以毛竹為研究對象，采用低場核磁共振技術，研究在冷凍自由水條件下，通過分析弛豫時間T2分布變化規律，將宏觀與微觀機理相結合，探討低場核磁共振測量竹材纖維飽和點的可行性，以期為深入研究毛竹材性和干燥機理提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料為4年生新鮮毛竹(Phyllostachysheterocycla(Carr.) Mitford cv.Pubescens)，于2016年2月采自浙江省慶元縣，竹筒長度為830 mm(4節)，壁厚10～12 mm，竹筒彎曲度≤ 2%。分別從4根竹材的同一部位取樣，沿其縱向鋸成20 mm長節間部分，沿縱向劈成截面為6 mm×6 mm，最終測試試樣尺寸為20 mm×6 mm×6 mm。試樣5個為1組，共4組。加工試樣后，采用真空飽和裝置對試樣進行飽和處理，保證試樣含水率高于纖維飽和點(FSP)，處理時間一般高于6 h即可。按照GB/T 15780—1995《竹材物理力學性質試驗方法》規定要求加工測定基本密度數值。

1.2 試驗儀器

核磁共振分析儀：MicroMR-10型，上海紐邁電子科技有限公司，共振頻率11.539 MHz，磁體強度0.25 T，線圈直徑為10 mm，磁體溫度為32℃，測試溫度25℃和-3℃；滑走式切片機：REM-710型，日本YAMATO公司；恒溫水浴鍋：HH-W420型，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司；電熱鼓風干燥箱：1010-1B型，上海實驗儀器有限公司。

1.3 核磁共振試驗測試參數設定

毛竹試樣的自旋-自旋弛豫時間(T2)利用脈沖序列(CPMG)測得，試驗參數設置為：90°脈沖寬度3 μs，180°脈沖寬度6 μs，采樣點數為50 0012，采樣頻率為250 kHz，重復等待時間3 000 ms，模擬增益為20，數字增益為3，采樣次數為16，半回波時間為0.2 ms，新鮮毛竹的回波個數10 000，采用CONTIN算法對CPMG序列采集到的峰點進行反演，得到竹材吸著過程中水分的分布情況，從而推斷出竹材纖維飽和點。

1.4 試驗原理

本試驗根據吸著水與自由水凝固點差異，通過冷凍處理且僅凍結自由水，保證吸著水仍為液態，這樣可以確保在毛竹內充分凍結自由水的情況下，細胞壁內吸著水仍然為液態。自由水凍結成冰的弛豫時間僅約6 μs，小于MicroMR-10響應時間，因此弛豫信號均來源于未凍結吸著水，通過對比冷凍前后T2弛豫信號可確定吸著水準確含量。確定自由水凍結溫度時，主要考慮Gibbs-Thomson效應導致與竹材內含物對自由水凝固點的影響，如果將細胞腔與細胞壁內孔隙假設為圓柱形，則孔隙中液體凝固點與孔徑關系可表達為Gibbs-Thomson方程：

(1)

式中：Tm為宏觀狀態水的凝固點，K；Tm(D)為管徑D的細管內水的凝固點，K；σ為界面自由能，mJ/m2；ρ為水的密度，kg/m3；Hf為水的比焓，J/g；θ為接觸角(°)。采用以下數據計算Tm=273.15 K，σ=12.1 mJ/m2，θ=180°，ρ=1.0×103kg/m3，Hf=333.6 J/g，可以得到：

(2)

一般而言，毛竹的薄壁細胞橫向寬度為30～60 μm，竹纖維的細胞腔一般約在3 μm以上，導管的直徑則一般在100 μm以上，根據公式(2)，自由水凝固點降低約為0.01℃，而竹材細胞壁吸著水溫度低于-10℃才可能產生凍結，竹材內含物可能導致自由水凝固點的下降，此值可參考木材內含物使自由水凝固點降低0.1～2.0℃的標準，因此將冷凍處理溫度設定為-3℃，確保自由水充分凍結而吸著水仍為液態。

1.5 試驗方法

試樣加工完畢后進行編號，利用電子天平稱量試樣初始質量并作記錄，然后用保鮮膜與密封袋密封保存，進行CPMG測試時首先在室溫狀態(溫度計顯示25℃)條件進行測試，采集常溫狀態T2信號。常溫測試結束后開啟冷凍控溫系統，對試樣進行降溫處理，將試樣細胞腔內自由水凍結，冷凍后再次采用CPMG序列采集試樣T2；低場核磁測試后將試樣取出，置于(103±2)℃溫度烘箱中烘至絕干，參照GB/T 1931—2009《木材含水率測定方法》進行測定。

考慮竹材試樣信號量會受到冷凍處理的影響，依據公式(3)修正溫度產生的影響。

(3)

式中：M為磁化強度，A/m；γ為旋磁比，MHz/T；h為普朗克常數/2π；N為自旋密度；I為自旋量子數；H0為磁場強度，A/m；k為玻爾茲曼常數；T為絕對溫度，K。本試驗室溫狀態下的溫度T025℃(298 K)為參考溫度，而其他參數認為不變，則-3℃(270 K)溫度狀態下測得的信號量需乘以修正系數(270/298)[17]。根據兩種溫度條件下測得的峰面積比例關系，可計算出木材吸著水飽和含量Mb。

(4)

式中：MC為按照GB/T 1931—2009計算得到的試樣含水率，%；S-3℃為毛竹試樣在-3℃條件下檢測到的水分弛豫時間T2反演峰總面積，mm2；S25℃為毛竹試樣在室溫條件下檢測到的水分弛豫時間T2反演峰總面積，mm2。

2 結果與分析

2.1 不同竹材試樣的纖維飽和點

經過絕干處理后的竹材試件在25℃和-3℃溫度下通過CPMG序列掃描，經反演得到竹材水分弛豫時間T2的分布。通常認為每個峰代表一種成分，其峰點位置對應的是某種成分的平均弛豫時間，其峰面積的大小表示該成分弛豫信號強度。

4個竹材試樣自旋-自旋弛豫時間(T2)分布見圖1。從弛豫時間分布圖可以看出，在室溫25℃條件下，Z-1竹材試樣呈現2個波峰，Z-2至Z-4竹材試樣呈現3個波峰。-3℃條件下竹材試樣呈現為1個波峰。

圖1 Z-1至Z-4竹材吸著水與自由水的T2分布Fig. 1 The relaxation time distribution of hydroscopic and free water in bamboo

由圖1、表1可知，竹材在25℃溫度下，為準確測量竹材的纖維飽和點，將竹材的自旋-自旋弛豫時間反演圖譜進行分析。由圖1可知，竹材在25℃出現峰數目2～3個，即水分在竹材中的存在狀態不同，前人研究認為[18-21]：結合水的弛豫時間通常在2～4 ms以下，弛豫時間高于4 ms通常為自由水弛豫時間的分布區間。樹種和取樣部位的不同會導致自由水和結合水弛豫時間的不同。結合得到竹材的弛豫時間數據以及竹材細胞結構，可以大致推斷出弛豫時間低于16 ms以及16～35 ms為毛竹結合水的弛豫時間分布區間；高于35 ms為毛竹自由水的弛豫時間范圍。

表1 -3℃和25℃竹材試樣中水分的自旋-自旋弛豫時間

由圖1、表1還可知，為準確測量在-3℃溫度下竹材的纖維飽和點，對竹材的自旋-自旋弛豫時間反演圖譜進行分析。由圖1可知竹材在-3℃下出峰數目為1個，即竹材在-3℃條件下水分的存在形式為結合水。通過公式(4)和兩種溫度條件下測得的峰面積比例關系，可計算出竹材的纖維飽和點。

由表2可知，測試的4組新鮮竹材試樣的FSP依次為31.11%，32.45%，39.24%和37.53%，平均值約為35%，測定結果高于常規測試方法所測值，如力學法以及干縮濕脹等外推法測得的數值一般為30%以內，產生這一差異的主要原因是兩種測試方法樣品差異。工程應用中普遍采用干縮濕脹外推法測定竹材的纖維飽和點，但由于外推法是通過曲線擬合的方式對纖維飽和點進行推算，因此該方法測得的并不是實際值，而是估計值。科研人員利用DSC等實測法測定竹材的吸著水含量普遍高于30%，一般在35%以上，所以有研究人員指出外推法實際上低估了細胞壁所能容納吸著水極限，從而也就低估了實際的纖維飽和點數值。利用低溫NMR測試時可直接采用試樣的細胞壁飽和水，保證了細胞壁充分潤脹，從而可以獲得纖維飽和點的真實數值。而低溫核磁又具有簡潔快速的優勢，相較于溶劑法和多孔板法等傳統測試方法較為復雜繁瑣的操作及較長時間的測試周期，核磁法測試一個試樣時間可控制在1 h以內，具有明顯的優勢。

表2 竹材試樣弛豫分布信息及吸著水飽和含量

2.2 不同試樣纖維飽和點差異分析

竹材試樣纖維飽和點的一般分布范圍為30%～40%，產生差異的主要原因是試樣的密度差異。作為生物質材料，特別是多年生植物類材料，沿試樣直徑方向密度存在著差異變化。纖維飽和點實際上是細胞壁所能容納的吸著水的最大含量，同時也代表著竹材細胞壁壁脹與自身剛度之間的平衡，因此密度不同，造成力學性能的差異，最終導致細胞壁潤脹性的差異，影響了纖維飽和點數值的高低。后期可以進行更為細致的實驗，測定基本密度后再進行測試。

3 結 論

1)不同的毛竹試樣纖維飽和點(FSP)分布范圍為30%～40%，產生差異的主要原因是試樣的密度差異。

2)室溫條件下毛竹內水分質子自旋-自旋弛豫時間(T2)呈現2～3個波峰，-3℃條件下試樣弛豫時間T2均表現為代表結合水的一個波峰。

3)利用低場核磁對竹材(毛竹)生材的纖維飽和點進行測試，4組試樣的纖維飽和點測試結果分別為31.11%，32.45%，39.24%和37.53%，平均值約為35%，測定結果高于常規測試方法所測值，如力學法以及干縮濕脹等外推測法測得結果，與DSC測試結果相符。相較于溶劑法、多孔板法等傳統測試方法較為復雜繁瑣的操作及長時間的測試周期，低場核磁法測試一個試樣時間可控制在1 h以內，具有簡便快速的明顯優勢。

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Determination of fiber saturation point of bamboo using LF-NMR

SONG Lulu1, GAO Xin2, WANG Xinzhou1, REN Huiqun1, CHEN Bai3, XU Bin1*

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China;2.ResearchInstituteofWoodIndustry,ChineseAcademyofForestry,Beijing100091,China;3.ForestryWorkstationsinSongyuanStreetofQingyuan,Lishui323800,Zhejiang,China)

To explore the water distribution in bamboo, this study examined the spin-spin relaxation time (T2) of water proton H in four years old bamboo using the low field nuclear magnetic resonance (LF-NMR) spectroscopy at room temperature and -3℃. Due to the different freezing points between free water and bound water in bamboo, the different relaxation times between solid ice and liquid water were also measured. Therefore, the experiments were focused on collecting signals of the bound water through freezing free water in cell cavities of bamboo. The bound water content was accurately determined by comparing theT2inversion peak areas measured before and after freezing separately. The results showed that there was only one distribution peak at -3℃, while there were roughly threeT2distribution peaks at room temperature. At room temperature, based on the small gaps taken by bound water in cell walls of bamboos and short relaxation time ofT2and other qualitative research results, consequent peak 1 with the shortest relaxation time generally represents the relaxation of bound water, while peak 2 and peak 3 with comparatively longer relaxation time should be from the relaxation of free water. The fiber saturation point (FSP) can be calculated as 35% by comparing inversion peak areas. Therefore, all the results indicated that the low field nuclear magnetic resonance (LF-NMR) can be regarded as an experimental method to quickly measure the fiber saturation point of bamboos. In addition, the experimental process is simple and without any damage for bamboos, except making a proper freezing treatment of samples. It was found that the measured values by using this method were mostly higher than the calculated values by traditional extrapolation, and close to the values measured by field methods, such as the differential scanning calorimetry (DSC).

LF-NMR; relaxation timeT2; fiber saturation point; bamboo

2016-05-23

2016-10-28

國家林業公益性行業科研專項(201304503)；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目(PAPD)。

宋路路，男，研究方向為竹質工程材料。通信作者：許斌，男，副研究員。E-mail:xr9621@njfu.com.cn

S781

A

2096-1359(2017)01-0036-05