石墨烯/炭黑導電油墨的制備與性能研究

姬安,王希,徐長妍,石小梅,連海蘭,施禮納,王心怡,郭露

(南京林業大學材料科學與工程學院，南京210037)

石墨烯/炭黑導電油墨的制備與性能研究

姬安,王希,徐長妍*,石小梅,連海蘭,施禮納,王心怡,郭露

(南京林業大學材料科學與工程學院，南京210037)

采用改進Hummers法制備氧化石墨烯，并以維生素C為還原劑制備還原氧化石墨烯；然后以還原氧化石墨烯和炭黑為導電填料，以羧甲基纖維素鈉為分散劑，乙醇、乙二醇、丙三醇和去離子水的混合溶液為溶劑，配制石墨烯/炭黑導電油墨。自制石墨烯/炭黑導電油墨導電筆，在相紙上直接書寫線路，并對直寫線路進行燒結處理。當燒結溫度為100℃、燒結時間為30 min時，直寫線路電阻值為0.06 MΩ。試驗結果表明，石墨烯和炭黑顆粒連接致密，在燒結的墨層中能夠形成導電通路。石墨烯/炭黑導電油墨直寫線路具有良好的均勻性、附著力和導電性。以直寫導電線路替代傳統電路中的部分金屬導線，可以成功組裝紙基電路。該試驗對實現導電油墨應用于噴墨印刷電路具有一定的參考價值。

石墨烯；炭黑；導電油墨；燒結；紙基電路

隨著電子行業的快速發展，導電油墨在柔性印刷電路、薄膜開關、無線射頻識別等領域中的應用日益增加[1]。導電填料是決定導電油墨導電性能的關鍵因素，按導電填料分類，導電油墨一般可分為碳系[2]、金屬系[3-4]及高分子系[5]。碳系導電油墨價格較便宜，但導電性和耐濕性較差，只能用于導電性要求低的產品印刷。傳統碳系導電油墨中的常見填料包括炭黑、石墨和碳纖維等，其電導率隨碳的種類變化而變化，具有成本低、質輕、性能穩定，固化后耐酸堿和化學溶劑腐蝕，油墨附著力強等優點。然而，炭黑、石墨和碳纖維的導電性能已無法滿足未來印刷電子行業的發展需求[6]。

石墨烯作為構成其他碳材料的基本單元，是從石墨材料中剝離出來的由碳原子以sp2雜化連接形成的蜂窩狀二維晶體，是目前發現的最薄二維材料[7]。石墨烯中的每個碳原子都與鄰近的3個碳原子相連接形成σ鍵，這些C—C鍵使石墨烯具有優異的力學性能。每個碳原子都貢獻一個未成鍵的π電子，這些π電子可以在石墨烯晶面自由移動，從而賦予石墨烯良好的導電性能[8-9]。石墨烯作為導電油墨的導電填料，不僅導電性能優良，而且具備優良的抗腐蝕性和抗氧化性，是最有普及應用潛力的印刷電子材料之一[10-12]。石墨烯導電油墨是國內外石墨烯研究領域的熱點之一。

筆者以石墨烯和炭黑作為導電填料，加入適量的分散劑和溶劑配制石墨烯/炭黑導電油墨，并自制石墨烯/炭黑導電油墨導電筆，研究燒結時間和燒結溫度對導電油墨直寫線路導電性能的影響，以及直寫線路的均勻性、附著力和導電性，將直寫導電線路替代傳統電路中的部分金屬導線，組裝紙基電路。石墨烯導電油墨印刷電路有望代替傳統電線，應用于直寫電子產品及柔性電路中。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及設備

天然石墨粉，粒徑小于40 μm，青島恒利得石墨有限公司；炭黑，BP2000型，美國CARBON有限公司；98%濃硫酸、硝酸鈉、過硫酸鉀、五氧化二磷、高錳酸鉀、30%過氧化氫、維生素C、25%氨水、乙醇、乙二醇、丙三醇和羧甲基纖維素鈉(Carboxymethylcellulose sodium，CMC)均為分析純，南京化學試劑有限公司。

HH-1型數顯恒溫水浴鍋，XO-1200型超聲波植物細胞粉碎機，南京先歐儀器制造有限公司；H-1650型高速離心機，湖南湘儀儀器開發有限公司；DZF-6090型真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司。

1.2 石墨烯的制備

采用化學還原法，以天然石墨粉為原料，以改進Hummers法[13]制備氧化石墨，經超聲處理得到氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，并采用維生素C還原得到還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)。

1.2.1 氧化石墨烯的制備

量取25 mL濃硫酸于250 mL的燒杯中，依次加入3種干燥粉料(3 g石墨粉，2 g過硫酸鉀和4 g五氧化二磷)；將裝有該混合溶液的燒杯置于80℃的水浴鍋中，強力攪拌5 h后，將上述混合液過濾，用蒸餾水洗至中性，隨后置于60℃烘箱中干燥。量取100 mL濃硫酸，冰浴條件下，依次加入上述干燥粉料和1 g硝酸鈉，并將10 g高錳酸鉀分批緩慢加入燒杯中，同時伴隨強力攪拌，反應2 h。移除冰塊，將水浴鍋升至35℃，反應4 h。緩慢沿燒杯壁加入300 mL蒸餾水，攪拌30 min；升溫至90℃，繼續攪拌30 min。向溶液中滴加30 mL過氧化氫，溶液呈現亮黃色。用去離子水稀釋上述液體，用傾瀉法反復去酸，再裝入透析袋透析14 d，去除溶液內的雜質離子，直至溶液呈中性。透析完成后，將溶液稀釋至質量分數為0.1%，置于冰浴下，超聲2 h，功率960 W，得到GO。

1.2.2 氧化石墨烯的還原

在GO懸浮液中加入10.5倍GO質量的維生素C，滴加氨水，調節溶液pH至9～10，置于95℃水浴中強力攪拌2 h，得到RGO。將反應所得溶液經0.22 μm厚的微孔濾膜過濾，并用去離子水反復清洗至中性。將剩余固體置于60℃烘箱中干燥12 h后，用瑪瑙缽體研磨15 min，得到RGO粉末。

1.3 導電油墨的配制

以RGO和炭黑為導電填料，將乙醇、乙二醇、丙三醇、CMC和去離子水按相應質量比混合，攪拌均勻，其中，RGO、炭黑、乙醇、乙二醇、丙三醇、CMC和去離子水的含量分別為96 mg，504 mg，12 mL，30 mL，30 mL，480 mg和51 mL；然后將所得漿料超聲分散10 min；最后將超聲得到的溶液在8 000 r/min條件下離心15 min，所得上清液即為石墨烯/炭黑導電油墨。石墨烯/炭黑導電油墨放置30 d前后的情況見圖1，放置30 d后并沒有出現分層或團聚現象，說明該石墨烯/炭黑混合顆粒在導電油墨中的分散性較好。

圖1 石墨烯/炭黑導電油墨Fig. 1 Graphene/carbon black conductive ink

1.4 導電筆的制備

取筆頭直徑為1.0 mm的中性筆筆芯，用去離子水洗去筆芯內部的墨水，并用乙醇多次清洗筆芯及筆頭；然后用10 mL注射器向洗凈的筆芯中注入0.5 mL石墨烯/炭黑導電墨水，并重新組裝筆芯和筆頭，得到石墨烯/炭黑導電筆。采用直接書寫(直寫)方式，在高光相紙(C13S041860型，中國愛普生有限公司)上繪制導電線路，書寫過程重復4次，確保足量石墨烯/炭黑導電料黏附于高光相紙表面。

1.5 導電油墨的燒結

通過熱燒結對直寫石墨烯/炭黑導電線路進行再處理，以直寫線路的電阻值為評價指標，系統研究燒結時間和燒結溫度對石墨烯/炭黑導電油墨直寫線路導電性能的影響，探討石墨烯/炭黑導電油墨直寫線路的微觀形貌、均勻性、附著力等特征。

1.5.1 燒結溫度的選擇

使用自制石墨烯/炭黑導電筆在相紙上均勻地書寫出4條導電線路(長10 mm，寬1 mm)，將測試試樣置于烘箱中進行熱燒結處理。調節烘箱溫度，分別在50，75，100和125℃下，對導電油墨直寫線路進行燒結，研究不同燒結溫度對直寫導電線路電阻值的影響。

1.5.2 燒結時間的選擇

在直寫線路燒結的最佳溫度條件下，將直寫導電線路分別燒結10，20，30和40 min，研究不同燒結時間對直寫線路電阻值的影響。在相紙上直寫導電線路時，應保持相同力度，重復4次，取均值。

1.6 表征與測試

1)場發射掃描電鏡(field emission scanning electron microscopy，FESEM)測試。將樣品置于60℃的真空干燥箱中干燥24 h以去除內部水分，然后將樣品進行噴金處理。噴金條件為：時間30 s、電流10 mA，掃描電壓3 kV。利用場發射掃描電鏡(S4800型，日本日立有限公司)觀察所制備的RGO和相紙上石墨烯/炭黑導電油墨的表面形貌。

2)原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)測試。取0.04 mg/mL的石墨烯懸浮液滴于云母片上，自然干燥后置于Dimension Edge型原子力顯微鏡(德國布魯克公司)中，在輕敲模式下觀測石墨烯表面高度。

3)導電線路的電阻測試。用石墨烯/炭黑導電筆在相紙上書寫導電線路，燒結處理后，利用VC9802A+型萬用電表(深圳勝利儀器有限公司)測定電阻。

4)油墨均勻性測試。將導電油墨注入中性筆芯中，在相紙畫出1條長50 mm的樣條，重復10次。置于100℃下燒結30 min，分別取樣條10，20，30，40和50 mm 5個點，用萬用電表測量從0 mm處到這5個點的電阻值。每組試驗測定4次，取均值。電阻率是表示物質電阻特性的物理量，電阻率與導體的長度、橫截面積等因素無關，是由導體的材料決定的。根據電阻率計算公式ρ=RS/L可知，橫截面積S一定時，電阻R與長度L成正比。因此，可以通過R與L的關系判斷油墨是否分散均勻。

5)附著力測試。采用粘拉法[14]測定復合導電油墨的附著力。將19.0 mm×32.9 m的3M600型膠帶(上海岑信實業有限公司)黏附在已燒結好的導電油墨線路上，粘帶長邊方向與導電線路方向平行，把膠帶在線路上的部位壓平；放置1 min后，拿住膠帶懸空的一端，迅速、平穩地撕離膠帶，觀察油墨線條是否有墨層脫落，并測量線路在黏附前后的電阻變化值。每組試驗測量4次，取均值。

2 結果與分析

2.1 石墨烯微觀形貌分析

試驗制備的RGO的微觀形貌如圖2所示。放大10 000倍(圖2a)時，可以看到RGO表面存在較多的自然褶皺。這是因為在掃描電鏡下，單層石墨烯的形貌會從二維向三維轉變，以降低其表面能[15]。將放大倍數提高到45 000和60 000倍時，可以清晰看到石墨烯表面的褶皺(圖2b和2c)。當FESEM的電子束在RGO表面進行掃描時，會激發出RGO的二次電子，該二次電子經顯微鏡探測器收集即可得知還原氧化石墨烯表面的結構信息。由于石墨烯發射二次電子的能力較低，通常在FESEM下難以成像。但是，石墨烯材質柔軟，在云母片上沉積會形成大量褶皺，整個石墨烯平面呈現起伏狀態，從而勾勒出石墨烯的輪廓。事實上，石墨烯的二維晶體結構使其需要通過在表面形成褶皺或吸附其他分子來維持自身的穩定性[16-17]。RGO懸浮液的AFM圖和掃描厚度分析曲線分別見圖3a和3b，圖3a中兩個紅色三角標記的區域中RGO片層的厚度為0.961 nm，與文獻[18]報道的單層石墨烯厚度(1.0～1.4 nm)接近。盡管石墨烯的理論厚度僅為0.35 nm，但石墨烯表面含氧官能團的存在，或基體云母片上雜質的存在，使測得的厚度大于實際厚度，一般為0.5～1.0 nm。圖3a進一步證實經維生素C還原的RGO已經達到單層結構。

圖2 RGO的SEM圖Fig. 2 SEM images of RGO

圖3 RGO的AFM圖及掃描厚度分析曲線Fig. 3 AFM images and scanning thickness analysis curve of RGO

2.2 導電油墨燒結工藝優化

2.2.1 燒結溫度的選擇

導電油墨導電線路燒結前，石墨烯/炭黑混合物在溶劑中處于穩定分散狀態。燒結成膜后，導電油墨中的溶劑揮發，導電填料相互接觸，形成均勻致密的導電網絡，從而使導電墨層導電。燒結溫度對石墨烯/炭黑導電油墨直寫導電線路電阻的影響如圖4所示。當燒結溫度為50～100℃時，隨著溫度的增加，導電油墨直寫線路的電阻從0.19 MΩ下降至0.06 MΩ，經肉眼觀察，相紙表面并無明顯變化。導電線路的電阻隨燒結溫度的提高而降低可能是因為在燒結過程中，燒結所提供的能量促使細小的石墨烯逐漸聚集成大顆粒，燒結后導電墨層的結構變得更加致密，另外，導電墨層內部形成了導電通路，從而使直寫線路的電阻隨著溫度的升高而降低，這與楊高陽[19]的研究結果相符。當燒結溫度達到125℃時，石墨烯/炭黑導電油墨的直寫線路電阻進一步下降至0.03 MΩ。隨著燒結溫度的升高，石墨烯和炭黑顆粒間溶劑揮發的速度增加，顆粒間的接觸更為緊密，從而形成更為連續和致密的導電通路，但是經肉眼觀察，相紙表面變黃變脆。因此，本試驗選擇100℃為較佳的燒結溫度。熱燒結能夠使直寫導電油墨線路中的溶劑徹底揮發，導電粒子相互接觸，連接成連續的導電通路，且操作簡單、成本低。

圖4 燒結溫度對導電線路電阻的影響Fig. 4 Effect of sintering temperature on the resistance of conductive circuit

2.2.2 燒結時間的選擇

燒結時間對導電油墨直寫導電線路電阻的影響如圖5所示。隨著燒結時間的增加，導電油墨直寫導電線路的電阻呈先下降后上升的趨勢。燒結時間為30 min時線路的電阻值最小，為0.06 MΩ；當燒結時間增加至40 min時，直寫電路的電阻值略上升至0.07 MΩ。由于當燒結時間低于30 min時，導電油墨中的溶劑不能完全揮發，導電顆粒無法形成致密的導電網絡，所以導電油墨直寫導電線路的電阻較大，導電性能較差。然而當燒結大于30 min時，導電線路電阻值增加，這可能是因為燒結時間過長，油墨中導電顆粒的體積收縮嚴重[20]，導電顆粒間的接觸面減小，從而降低導電油墨導電性能。綜合考慮時間成本和生產效益，選擇30 min作為最佳燒結時間。

圖5 燒結時間對導電線路電阻的影響Fig. 5 Effect of sintering time on the resistance of conductive circuit

2.3 導電油墨微觀形貌分析

以高光相紙為基材的石墨烯/炭黑導電油墨直寫導電線路的表面形貌見圖6。當石墨烯質量占石墨烯/炭黑混合物總質量的16%時，炭黑顆粒和石墨烯顆粒相互吸附，分散均勻，顆粒連接致密，形成良好的導電通路。炭黑與石墨烯混合作為導電填料，保證了復合導電油墨良好的導電能力。

圖6 導電線路表面的FESEM圖Fig. 6 FESEM image of conductive circuits surface

2.4 導電油墨均勻性分析

不同長度的石墨烯/炭黑導電油墨直寫導電線路的電阻值見圖7。導電線路電阻值與長度幾乎呈線性關系，表明導電油墨有很好的連續性，其電導率具有良好的重現性。Han等[21]利用普通鋼筆將碳納米管墨水在纖維素紙上直寫導電線段，通過測量不同長度導電線段的電阻，發現碳納米管墨水直寫線路的電阻隨直寫線路長度的增加而呈線性上升的趨勢，且均勻性和穩定性良好，在紙張上的黏附性良好，能夠抵抗彎曲、折疊、壓皺和其他機械力。

圖7 不同長度導電線路的電阻值Fig. 7 Resistance of conductive circuit with different lengths

2.5 導電油墨附著力分析

石墨烯/炭黑導電油墨直寫導電線條在黏附前后的電阻值見表1。經膠帶附著力試驗后，導電油墨墨層保持良好，膠帶上未見墨層痕跡。由表1可知，附著力測試后，10，20，30，40和50 mm的導電線路電阻上升率分別為25.0%，17.6%，11.5%，5.7%和4.4%，說明石墨烯/炭黑導電油墨的附著力較好，滿足柔性印刷電路的要求。一方面，CMC作為油墨的黏合劑，保證了油墨與基材表面良好的黏結效果[10]；另一方面，CMC作為石墨烯的穩定劑，間接地作為石墨烯與基材的橋梁，使兩者更緊密鏈接，增強了顆粒對相紙基材的附著力。

表1 導電線路黏附試驗的電阻值

2.6 導電油墨在紙基電路中的應用

圖8 導電油墨的紙基電路示意圖Fig. 8 Diagram of paper based circuit by using conductive ink

為表明所制備的石墨烯/炭黑導電油墨在柔性印刷領域具有良好的可應用性，試驗采用直寫方式制備柔性紙基導電線路，并與電源(3V)、金屬導線、發光二極管(light-emitting diode，LED)(LMY-5MMB2R02，20 mA，3.0～3.4 V，深圳市綠馬緣光電有限公司)串聯，組裝成紙基電路，如圖8所示。閉合電路，LED發出藍色亮光，表明石墨烯/炭黑導電油墨的直寫線路內部已形成導電通路。該石墨烯/炭黑導電油墨有良好的導電性，有望代替傳統電線，應用于直寫電子產品及柔性電路中[22]。

3 結 論

1)自制石墨烯/炭黑導電油墨導電筆，采用直寫方式在高光相紙上繪制導電線路，并選擇熱燒結對直寫導電線路進行后處理。當燒結溫度為100℃、燒結時間為30 min時，直寫線路電阻值為0.06 MΩ。

2)掃描電子顯微鏡測試結果表明，石墨烯和炭黑顆粒連接致密，在燒結的直寫線路中形成良好的導電通路。對直寫線路的均勻性分析證明了導電油墨有良好的連續性和重現性。石墨烯/炭黑導電油墨附著力測試結果顯示，測試后的直寫線路電阻值較測試前上升4.4%～25.0%，證明石墨烯/炭黑導電油墨附著力較好。

3)利用導電筆將石墨烯/炭黑導電油墨直寫在相紙上，以直寫導電線路替代電路中的部分金屬導線，將直寫線路和傳統電線、3V電源、LED串聯，成功構造紙基電路系統，結果表明，經燒結后的直寫線路具有良好的導電性，能夠使LED發出亮光。該試驗對實現導電油墨應用于噴墨印刷電路具有一定的參考價值。

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Preparation and characterization of graphene/carbonblack conductive ink

JI An, WANG Xi, XU Changyan*, SHI Xiaomei, LIAN Hailan, SHI Lina,WANG Xinyi, GUO Lu

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)

The preparation of graphene/carbon black conductive ink and its direct writing on flexible paper substrates were studied in this paper. Firstly, the graphite oxide was prepared from natural graphite by using the modified Hummers’ method. Secondly, the reduced graphene oxide suspensions were developed by using vitamin C as a reductant through chemical reduction. Finally, the graphene/carbon black conductive ink was fabricated with the obtained graphene and carbon black as conductive fillers, sodium carboxymethyl cellulose as binding agent and dispersant, and the mixture of ethyl alcohol, ethanediolglycol, glycerol and deionized water as solvent. The amount of graphene, carbon black, ethanol, ethylene glycol, glycerol and carboxymethylcellulose sodium were 96 mg, 504 mg, 12 mL, 30 mL, 30 mL, 480 mg and 51 mL, respectively. The conductive lines were directly written on flexible paper substrate by the self-manufactured conductive pen and were subsequently sintered. After then, the solvent in the conductive ink was volatilized, and the conductive fillers contacted with each other to form a uniform and dense conductive network, which can be seen in field emission scanning electron microscopy figures. The highest electrical conductivity of the graphene/carbon black conductive ink was obtained when the graphene/carbon black conductive ink was sintered for 30 min at 100℃, and the resistance value of the conductive line was only 0.06 MΩ. The escalating rate of the conductive-line resistance was in the range from 4.4% to 25.0%, which illustrated that the adhesion of the conductive lines was well. A part of metal wires in the traditional circuit conductive lines were made by directly writing. The paper-based circuit was composed of conductive wires, 3V power and light-emitting diode (LED). The LED was illuminated when the circuit was closed, which indicated that graphene and carbon black particles contacted each other to form a conductive network. This experiment has reference value for the realization of the ink-jet-printed circuit by using conductive ink.

graphene; carbon black; conductive ink; sintering; paper-based circuit

2016-05-04

2016-06-13

國家自然科學基金項目(31370567)；江蘇省自然科學基金項目(BK20131427)；江蘇省蘇北科技發展計劃-科技型企業技術創新項目(BC2013432)。

姬安，女，研究方向為石墨烯導電油墨。通信作者：徐長妍，女，副教授。E-mail:changyanxu1999@163.com

TB33

A

2096-1359(2017)01-0097-06