YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子顏色可控的高色純度上轉換發光

付 姚, 史 月, 王朝陽, 邢明銘, 田 瑩, 羅昔賢, 冷 靜

(大連海事大學 物理系， 遼寧 大連 116026)

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YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子顏色可控的高色純度上轉換發光

付 姚*, 史 月, 王朝陽, 邢明銘, 田 瑩, 羅昔賢, 冷 靜

(大連海事大學 物理系， 遼寧 大連 116026)

采用共沉淀法制備了四方相鋯石型結構YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子。粒子表面光滑，結晶良好，呈類球狀，粒徑～80 nm。在980 nm和1 550 nm紅外激發下，粒子呈現類似的特征發射，峰位位于634～706 nm的紅光和513～573 nm的綠色分別歸因于Er3+離子4F9/2→4I15/2和2H11/2,4S3/2→4I15/2能級間的輻射躍遷。通過激發光波長控制，在同組分粒子中實現了顏色可控的高色純度綠、紅色發光，對應的綠紅光和紅綠光分支比分別高達29.5和37.97。借助能級躍遷模型，詳細討論了不同激發條件下的納米粒子上轉換發光的躍遷和變化機制。

上轉換發光; YVO4納米粒; 顏色可控; 高色純度

1 引 言

本文通過簡單的共沉淀法合成了Yb3+、Er3+共摻的YVO4納米粒子，通過激發光源的控制，在980 nm和1 550 nm激發下分別獲得了高純度的綠光和紅光UCL發射，并系統討論了兩種發光過程的不同躍遷機制。相關研究結果為上轉換熒光粉在多模成像領域的應用提供了重要的理論和實驗依據。

2 實 驗

2.1樣品的制備

按照一定化學計量比稱取Y(NO3)3·6H2O(99.9%)、Yb(NO3)3·6H2O(99.9%)、Er(NO3)3·6H2O(99.9%)共計2.61 mmol，與305 mg的NH4VO3(99.999%)一起溶解于5 mL蒸餾水中。混合物加熱至50 ℃并恒溫5 min。隨后，在不斷攪拌下向混合液中添加50 mL乙二醇(A.R)和400 mg的NaOH。混合液繼續攪拌至均勻后，于140 ℃下回流3 h。隨著NaOH的加入，溶液中開始形成橘黃色沉淀，隨后變為灰白色，并最終變為土黃色。所得沉淀經離心分離(9 000 r/min)，用丙酮洗滌5次后，在真空干燥箱中40 ℃下烘干12 h，即得到稀土離子摻雜的YVO4納米粒子前驅體。為了提高納米粒子晶化程度，所得前驅體分別在500 ℃和 900 ℃煅燒2 h，制得具有不同結晶性的YVO4納米粒子。實驗中，Yb3+離子摩爾分數固定為8%，Er3+離子摩爾分數分別為0.5%、 1%、1.5%、 2%、2.5%、3%。

2.2樣品表征

通過D/MAX-Ultima型X射線衍射儀進行物相分析，使用Cu靶(λ=0.154 06 nm)作為輻射源，電壓為40 kV，管流為40 mA，步速為4(°)/min，衍射角測試范圍2θ=10°～80°。借助SUPRA 55 SAPPHIRE型場發射掃描電鏡(FE-SEM)分析樣品的表面形貌和粒徑。上轉換光譜通過Hitachi F-4500熒光光譜儀測得，激發和發射單元的狹縫寬度為1 nm，掃描速度為240 nm/min，外接功率可調的980 nm(最大功率700 mW)和1 550 nm(最大功率700 mW)半導體激光器。

3 結果與討論

3.1晶相與形貌分析

圖1為所制備Yb3+, Er3+雙摻樣品的X射線衍射(XRD)圖譜，為表征樣品的相組成，圖中同時給出了YVO4標準衍射圖譜(JCPDS No. 17-0341)。可以看出，140 ℃回流得到的前驅體已經完成晶化，晶粒呈四方相鋯石型結構。此時，衍射峰存在明顯的寬化現象，說明所制備的樣品具有納米尺度。經500 ℃焙燒后，樣品的衍射峰強度略有提高，寬化現象仍然明顯，說明納米粒子的晶化程度有所提高，但粒徑變化不大。當焙燒溫度提高至900 ℃后，樣品的衍射峰變得尖銳，同時衍射峰半高寬明顯變窄，說明樣品結晶性進一步提高，且晶粒發生了一定程度的生長。另外，稀土離子的摻雜并沒有明顯改變樣品的晶體結構。為了表征納米粒子的形貌特征，測試了所制備前驅體和發光粉樣品的FE-SEM照片，結果如圖2所示。可以看到，前驅體和500 ℃制得的納米粒子粒徑較小，均在20 nm左右，存在輕微團聚，同時納米粒子表面比較粗糙，說明其結晶并不完好。而900 ℃焙

圖1 不同溫度焙燒制得樣品的XRD圖譜和YVO4標準圖譜燒后，晶粒明顯長大，粒徑分布在50～80 nm之間，同時，其光滑的表面說明納米粒子生長良好。

Fig.1 XRD spectra of the prepared samples annealed at different temperature

圖2 不同溫度焙燒樣品的FE-SEM照片。(a)前驅體；(b)500 ℃;(c)900 ℃。

Fig.2 FE-SEM images of the prepared samples annealed at different temperature.(a)Precursor.(b)500 ℃.(c)900 ℃.

3.2發光性能分析

為了研究所制得納米粒子的上轉換發光性能，借助980 nm和1 550 nm激光器分別測試了樣品的UCL光譜。在紅外激發下，前驅體并沒有出現上轉換發光現象，而500 ℃制得的樣品也只在980 nm紅外激發下呈現出較弱的UCL發射。上述現象應該與低溫環境下納米粒子結晶度太差、高密度的晶格和表面缺陷所引起的發光猝滅有關。為此，本實驗重點研究了900 ℃制得樣品的UCL特性，結果如圖3(a)、(b)所示。

在兩種激發源激發下，不同摻雜條件下的YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子呈現極其相近的Er3+離子特征發射，其中，位于513～573 nm的綠光發射和634～706 nm的紅光發射分別歸因于Er3+離子2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的輻射躍遷。隨著Er3+離子摻雜濃度的提高，納米粒子UCL強度先增后減。不同的是，納米粒子所發射UCL的紅、綠光相對強度關系與激發光波長存在顯著的依賴性。在980 nm激發下(圖3(a))，納米粒子的綠光發射強度遠高于紅光。綠光最大發射強度出現在Er3+摩爾分數為1%時，此時綠紅光分支比(IG/IR)高達29.5，呈現極佳的色純度。

另外，可以注意到，綠光強度達到最大后，紅光強度繼續隨Er3+離子濃度的增大而增大(最大值在Er3+摩爾分數為2.5%時)，這引起了IG/IR一定程度的降低。當激發源為1 550 nm激光器時(圖3(b))，樣品的綠光發射極其微弱，并且受Er3+離子濃度的影響較小。相反，紅光發射強度卻為綠光強度的12.36～39.97倍(最大IR/IG=39.97，Er3+摩爾分數為2.5%)。

為更直觀地表征YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子在不同激發源條件下所得上轉換發光的顏色變化，圖4給出了樣品色坐標(CIE)隨Er3+摩爾分數的變化圖。在980 nm和1 550 nm激發下，納米粒子發光顏色分別在綠光和紅光區域變化，這一結果進一步證實了納米粒子UCL的顏色變化。YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子在不同激發波長下呈現的可控單色發光特性，對生物成像領域實現單一組分熒光標記的多模成像具有重要意義。

圖3 900 ℃制得的 YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子在980 nm(a)和1 550 nm(b)激發下的上轉換發光光譜(Yb3+摻雜摩爾分數固定為8%，Er3+摻雜摩爾分數分別為0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%)

Fig.3 Up-conversion spectra of YVO4∶Yb3+,Er3+nanocrystallines annealed at 900 ℃ excited by 980 nm and 1 550 nm LD (mole fraction of Yb3+is 8% fixed， mole fraction of Er3+is 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, respectively)

圖4 在不同波長激發下，YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子色坐標(CIE)隨Er3+摩爾分數的變化圖。

Fig.4 Changing curve of CIE chromaticity coordinates of the nanocrystallines excited by 980 and 1 550 nm LD along with Er3+mole fraction

3.3躍遷機制分析

為了解釋納米粒子在不同激發條件下呈現的上述發光特性，我們測試了最佳摻雜濃度YVO4∶Yb3+, Er3+納米粒子的綠光和紅光積分強度隨泵浦功率的變化曲線。在雙對數坐標下對該曲線進行直線擬合，結果如圖5(a)、(b)插圖所示。在不同激發條件下，綠光和紅光發射對應的擬合直線斜率分別為ng= 1.90，nr= 1.33(980 nm激發)和ng= 2.11，nr= 2.57(1 550 nm激發)。由此可以推斷，納米粒子在980 nm和1 550 nm激發下所獲得的上轉換發光是分別通過雙光子過程和三光子過程實現的。根據上述計算結果，分別建立了如圖5(a)、(b)所示的980 nm和1 550 nm激發下Yb3+-Er3+體系的躍遷機制模型，可能的UCL過程可解釋如下：

圖5 980 nm (a)和1 550 nm (b)激發下的YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子UCL躍遷機制模型(插圖：980 nm(a)和1 550 nm(b)激發下的紅綠光積分強度隨泵浦功率的變化曲線)

Fig.5 UCL mechanism models of YVO4∶Yb3+,Er3+nanocrystallines under 980 nm (a) and 1 550 nm (b) excitation. Inset: Double-logarithm plots of the UCL integral intensitiesversusthe power densities of YVO4∶Yb3+,Er3+phosphor under 980 nm (a) and 1 550 nm (b) excitation.

在980 nm激發下，因為Er3+離子對980 nm光子吸收截面很小，所以Er3+離子的激活主要是通過Yb3+→Er3+能量傳遞實現的。對于這種發光機制，Zhang等[18]已有了比較成熟的研究說明。Yb3+離子吸收980 nm光子被激活后，通過連續的兩步能量傳遞(ET1+ET2)將鄰近的處于基態的Er3+離子激發到4F7/2能級。處于4F7/2的Er3+離子無輻射躍遷至2H11/2和4S3/2能級。隨后，通過2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷產生綠光發射。對于Er3+離子的紅光發射，可能的躍遷過程包括以下3種：①4S3/2→4F9/2無輻射躍遷；② Er3+離子間的交叉弛豫，即4F7/2(Er3+)+4I11/2(Er3+) →4F9/2(Er3+)+4F9/2(Er3+)；③ Er3+→Yb3+→Er3+循環能量傳遞，即2F5/2(Yb3+) +4I13/2(Er3+) →2F7/2(Yb3+) +4F9/2(Er3+)，以及隨后的4I13/2→4F9/2吸收躍遷。YVO4的聲子能量約為600 cm-1，而4S3/2-4F9/2能級間的能量差為～3 050 cm-1，約為聲子能量的5倍。因此，通過聲子能釋放實現的4S3/2→4F9/2無輻射弛豫(過程①)雖然效率不高，但仍然可能發生。由于過程①源于綠光能級，所以通過該過程獲得的紅光發射，其強度與綠光應該具有相同的變化趨勢。而過程②、③的效率主要依賴于摻雜離子濃度。摻雜濃度越高，離子間距越小，交叉弛豫和能量傳遞(即過程②、③)的效率越高。從圖3(a)中可以明顯看到，當Er3+離子濃度大于1.5%時，綠光發射強度開始下降，但紅光發射依然在增強。這一結果說明，過程②、③同樣也是4F9/2能級有效的布居途徑。然而，受摻雜濃度限制，過程②、③總體效率并不高，通過4F9/2→4I15/2躍遷產生的紅光發射強度遠低于綠光發射。在980 nm激發下，YVO4∶Yb3+, Er3+納米粒子呈現高純度的綠光發射(圖3(a))。

因為Yb3+離子無法吸收1 550 nm光子能量，因此在1 550 nm激發下，YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子呈現的UCL是通過Er3+離子對光子能量的直接吸收實現的。躍遷過程可描述為：處于基態的Er3+離子通過基態吸收(過程(1))和激發態吸收(過程(2)、(3))躍遷至2H11/2能級。經無輻射馳豫至4S3/2能級后，分別通過2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷產生綠光發射。而紅光發射過程的實現，雖然與前文提到的4S3/2→4F9/2無輻射躍遷(過程①)有關，然而，根據980 nm激發下的測試結果，上述過程并沒有產生高強度的紅光發射。因此，可以斷定，過程①并不是4F9/2能級的主要布居途徑。根據文獻報道，Er3+離子4I9/2能級的壽命 (tm= 0.146 ms)[19]比4I11/2的能級壽命 (tm= 7.9 ms)[20]短得多，很容易發生4I9/2→4I11/2無輻射弛豫，至2H11/2能級布居。而大量處于4I11/2能級的Er3+通過吸收1 550 nm光子并結合聲子輔助過程可以很容易地躍遷至4F9/2能級(過程(4))。同時，無輻射弛豫至4I11/2能級的Er3+離子，通過能量傳遞過程(ET1)，將自身能量傳遞給周圍的Yb3+離子，使其激發到2F5/2能級。處于激發態的Yb3+離子再次將自身能量傳遞給周圍處于4I13/2能級的Er3+離子，將其激發至4F9/2能級(ET2)。經過上述過程，YVO4∶Yb3+, Er3+納米粒子在1 550 nm激發下發射出高強度、高色純度的紅光。

4 結 論

采用共沉淀法成功制備了粒徑約為80 nm、具有四方相鋯石型結構的YVO4∶Yb3+,Er3+上轉換發光納米粒子。借助980 nm和1 550 nm激光器，系統研究了納米粒子的上轉換發光特性。在980 nm和1 550 nm激發下，納米粒子的上轉換發光由2H11/2,4S3/2→4I15/2躍遷產生的513～573 nm綠光和4F9/2→4I15/2躍遷產生的634～706 nm紅光組成。通過激發光波長控制，在同組分發光粉中實現了顏色可控的高色純度綠、紅色發光。在980 nm紅外激發下，納米粒子呈現明亮且高純度的綠光發射，綠紅光分支比為29.5。該綠光發射源于Yb3+→Er3+的兩步能量傳遞。而在1 550 nm紅外激發下，納米粒子呈現明亮的高純度紅光發射，紅綠光分支比為37.97。其原因可歸因于高效率的4I9/2→4I11/2無輻射弛豫過程。YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子在不同激發波長下呈現的可控、高純度單色發光特性，對生物成像領域實現單一組分熒光標記的多模成像具有重要意義。

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付姚(1980-)，男，遼寧撫順人，博士，副教授，2008年于大連海事大學獲得博士學位，主要從事功能材料物理與應用方面的研究。

E-mail： fuyaozn@126.com

High-purity and Color-tunable Up-conversion Luminescence of YVO4∶Yb3+,Er3+Nanoparticles

FU Yao*, SHI Yue, WANG Zhao-yang, XING Ming-ming, TIAN Ying, LUO Xi-xian, LENG Jing

(DepartmentofPhysics,DalianMaritimeUniversity,Dalian116026,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:fuyaozn@126.com

Near-spherical and well crystallized YVO4∶Yb3+,Er3+nanoparticles with tetragonal zircon structure were prepared by co-precipitation method. The average particle size is 80 nm. Under 1 550 and 980 nm excitation, the observed emissions of the particles are similar and locate near 513-573 nm and 634-706 nm corresponding to2H11/2/4S3/2→4I15/2and4F9/2→4I15/2transitions of Er3+ions, respectively. By controlling the excitation wavelength, color-tunable and high-purity green and red up-conversion luminescence(UCL) from the same component nanoparticles can be obtained. Under the excitation of 980 nm, the intensity ratio value of green and red emission reaches 29.5. However, when the excitation source is replaced by 1 550 nm diode laser, a bright red emission with high color purity is observed. Here, the maximum value of the intensity ratio of red and green emission is 37.97. Furthermore, the different UCL transition mechanisms of the phosphor excited by 980 nm and 1 550 nm are discussed in detail by means of Er3+energy model.

up-conversion luminescence; YVO4nanoparticles; color-tunable; high color purity

2016-07-02；

2016-08-14

中央高校基本科研業務費專項(3132016120)； 遼寧省教育廳科學研究計劃(L2013201,L2014212,L2014208)資助項目 Supported by Fundamental Research Funds for The Central University(3132016120); Scientific Research Program of Liaoning Provincial Department of Education(L2013201,L2014212,L2014208)

1000-7032(2017)01-0007-06

O482.31

A

10.3788/fgxb20173801.0007