基于氣煉法Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃制備及光譜特性的研究

王 超

(唐山學院 智能與信息工程學院， 河北 唐山 063000)

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基于氣煉法Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃制備及光譜特性的研究

王 超*

(唐山學院 智能與信息工程學院， 河北 唐山 063000)

提出利用氣煉法制備Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃，通過增加輔助加熱裝置來控制Yb3+和Yb2+離子間的轉化過程，并對不同條件下制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的吸收特性和發射特性進行了研究。由于Yb2+離子的4f14→4f135d能級躍遷，經過輔助加熱制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃有著更強的吸收強度和更多的吸收峰，并且其吸收光譜的尾部向更長波長延伸，同時也可觀察到Yb3+離子典型的吸收特性。經過輔助加熱制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的主發射峰位于530 nm左右，經色作標換算得到所制備玻璃的色坐標為(0.332 2,0.476 7)，落在白光區域。研究結果表明，所制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃是一種白光LED的潛在材料。

氣煉法； Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃； 吸收特性； 發射特性； 白光源

1 引 言

近年來，隨著藍光、綠光、紫光在生物醫療、數據存儲、顯示技術以及短波長激光器等領域上的廣泛應用，短波長光源已引起了國內外研究人員越來越多的研究興趣[1-4]。得到這些短波長光源的一種有效途徑就是利用二價鑭系離子的4f→5d能級躍遷。因為4f→5d能級躍遷所產生的譜線寬度較大并且發光的衰減時間較短，所以它比三價離子有更強的紫外或可見發光[5]。眾所周知，典型的二價稀土離子主要有Tm2+、Sm2+、Eu2+和Yb2+等。有關Tm2+、Sm2+、Eu2+離子的研究已經很多，但是僅有少量報道是有關Yb2+離子的，并且這些報道還是主要集中在晶體材料和微晶玻璃上[5-8]，關于Yb2+離子在石英玻璃中的特性的報道還很少。

本文提出利用氣煉法制備Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃，并通過增加輔助加熱裝置來控制Yb3+與Yb2+間的轉化。首先對氣煉法的制備原理進行了介紹，然后對不同條件下所制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的吸收特性和發射特性進行了研究，研究結果表明，Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃是一種白光LED潛在的基質材料。

2 實 驗

實驗中采用粉末直接混合法結合氣煉法制備了Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃，其具體組分為96.4%SiO2-1.2%Yb2O3-2.4%Al2O3(量比)。氧化鐿、氧化鋁和二氧化硅原料的純度分別為99.9999%、99.99%和99.99%。按照預先設計好的配方準確稱取各原料后將其放入密閉容器中，接著將密閉容器固定在球磨機上，利用球磨機三維空間的大幅度運動使原料均勻混合。然后，通過氣煉法將均勻混合的原料熔融成Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃。

氣煉法，是指加熱摻雜粉末的熱源為能產生2 000 ℃高溫的氫氧焰，它是由氫氣和氧氣經點火形成的，氫氣和氧氣分別通過管道被輸送到經特殊設計的燃燒器中。采用氧氣作為摻雜粉末的載氣將其送入氫氧焰中，并噴灑到石英玻璃靶托上，靶托以勻速旋轉并下降，從而使靶面與燃燒器保持恒定距離，并始終處于最高溫度區。于是摻雜粉末被不斷融化成玻璃態，由于爐內由高到低的適當溫度場的作用，熔化的摻雜粉末在離開高溫區后逐漸冷卻成柱狀固體玻璃坨。制備完成后，對玻璃進行切割、打磨和拋光以便進行測試，玻璃的外觀顏色為黃色。

3 結果與討論

3.1Yb2+離子的形成和Yb3+與Yb2+間的轉化控制

在使用氣煉法制備Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的過程中，摻雜粉末處于氫氣的還原氛圍中并且在高溫環境下，鐿離子的價態非常不穩定，將會由最初的+3價轉變為+2價，發生的反應如下：

2Yb3++3O2-+H2?2Yb2++O2-+2OH-，

(1)

為了使Yb3+離子更多地被還原為Yb2+離子以及控制Yb3+與Yb2+離子間轉化的程度，需要在石英靶托周圍增加輔助加熱裝置，這樣可使融化后的摻雜粉末繼續處于氫氣的熔融氛圍內，也抑制了Yb2+離子再次轉換成Yb3+離子。通過調整輔助加熱溫度、輔助加熱時間以及輔助加熱熔融氛圍(H2或者O2等)，可以控制離子間的轉化程度。在不同條件下制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃樣品的組成見表1，外觀顏色如圖1所示。從圖中可以看出，不同條件下制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃顏色都為黃色，這是因為Yb2+離子對紫外以及可見光波段的光具有很強的吸收能力[9]，但是經過輔助加熱制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的顏色明顯要比沒有經過輔助加熱所制備玻璃的顏色深。

表1 在不同條件下制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的組成和外觀顏色

圖1 在不同條件下制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃。(a) 無輔助加熱；(b) 經過4 h輔助加熱。

Fig.1 Yb2+/Yb3+co-doped silica glass prepared with different conditions. (a) Without auxiliary heating. (b) With 4 h auxiliary heating.

3.2Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的光學特性

在室溫下使用氘燈和鹵鎢燈作為寬帶光源，測得的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的吸收光譜如圖2所示。從圖中可以看出，不同條件下制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃除了在紫外波長區域可觀察到位于260 nm的強烈吸收峰外，其吸收光譜的尾部都向可見波長延伸并出現了額外的吸收峰。與淺黃色Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃相比，深黃色Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的吸收強度更大并且吸收峰也更多。玻璃的吸收峰分別位于320，359，400，437 nm可見光波長處，并且其吸收光譜的尾部向更長波長延伸。這是因為Yb2+離子的基態(4f14)由1S0能級構成，而其第一激發態(4f135d1)包含2F7/2(eg)、2F7/2(t2g)、2F5/2(eg)和2F5/2(t2g)能級[10-11]，還有Yb2+離子吸收帶位置非常依賴于基質，其隨稀土離子配位環境的改變而會發生較大的位移，因此，Yb2+離子不同的4f→5d電子躍遷導致了位于紫外和可見波長的吸收峰。從吸收光譜中還可以看出，不同條件下制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃都表現出Yb3+離子典型的吸收特性[12]，但是Yb2+離子吸收峰的強度遠遠高于Yb3+離子吸收峰的強度，并且深黃色Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的Yb3+離子吸收峰的強度要小于淺黃色玻璃。以上結果表明：采用氣煉法制備摻鐿石英玻璃時，由于還原氣氛的存在，有部分Yb3+離子被還原成Yb2+離子，并且經過輔助加熱，可以使更多的Yb3+離子轉化為Yb2+離子。

使用型號為FS920的熒光光譜儀作為泵浦源測得的不同泵浦波長下Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的發射光譜如圖3所示。從圖中可以看出，當制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃被260 nm的泵浦光激發時，可以觀察到530 nm左右的發射峰，而吸收光譜中260，320，359，400，437 nm的吸收峰與發射光譜中530 nm的發射峰都是由Yb2+離子產生的[13-15]。隨著泵浦波長向長波移動，發射峰逐漸向短波移動。

圖2 在不同條件下制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的吸收光譜

Fig.2 Absorption spectrum of Yb2+/Yb3+co-doped silica glass with different conditions

圖3 深黃色Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃在不同泵浦波長下的發射光譜

Fig.3 Emission spectrum of dark yellow Yb2+/Yb3+co-doped silica glass with different pumping wavelengths

從圖2和圖3中可以知道，制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃中所含Yb2+離子的濃度以及不同的泵浦波長都會影響發射峰的位置。

將深黃色Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃在260 nm泵浦下的發射光譜經色坐標換算得到深黃色Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的色坐標為(0.332 2, 0.476 7)，如圖4所示。在260 nm激發下，深黃色Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的發光在紅綠藍光交叉點附近，也就是白光區域內。

圖4 深黃色Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的色坐標

Fig.4 Chromaticity points of dark yellow Yb2+/Yb3+co-doped silica glass

4 結 論

采用氣煉法制備了Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃，并通過輔助加熱來控制Yb3+和Yb2+離子間的轉化進程。不同條件下制備的玻璃的外觀顏色均為黃色。經過輔助加熱可以使更多的Yb3+離子轉化為Yb2+離子，其吸收光譜的尾部向更長波長延伸并有更強的吸收強度。當泵浦波長向長波移動時，Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的發射峰逐漸向短波移動。經色坐標換算得到在260 nm泵浦下的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃的色坐標為(0.332 2, 0.476 7)，落在白光區域內，表明基于氣煉法制備的Yb2+/Yb3+共摻石英玻璃是一種潛在的白光LED材料。

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王超(1985-)，男，河北唐山人，博士，講師，2014年于燕山大學獲得博士學位，主要從事稀土摻雜石英玻璃方面的研究。E-mail： wangchao_198504@sina.com

Study on Preparation of Yb2+/Yb3+Co-doped Silica Glass Based on Flame Fusion Process and Spectroscopic Characteristics

WANG Chao*

(IntelligenceandInformationEngineeringCollege,TangshanUniversity,Tangshan063000,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:wangchao_198504@sina.com

The flame fusion process was put forward to prepare the Yb2+/Yb3+co-doped silica glass, and the conversion process between Yb3+and Yb2+ions was controlled by increasing the auxiliary heating device. The absorption and emission characteristics of the Yb2+/Yb3+co-doped silica glass prepared with different conditions were studied. Because of 4f14→4f135d1energy transition of Yb2+ions, Yb2+/Yb3+co-doped silica glass prepared with auxiliary heating has stronger absorption intensity and more absorption peak, and the tail of the absorption spectrum extends to the longer wavelength. At the same time, the typical absorption characteristics of Yb3+ions can also be observed. The emission peak of Yb2+/Yb3+co-doped silica glass prepared with auxiliary heating locates around 530 nm. The CIE coordinate (0.332 2, 0.476 7) of Yb2+/Yb3+co-doped silica glass lies within the band of white-light illumination. The results indicate that Yb2+/Yb3+co-doped silica glass can act as suitable material for white phosphors.

flame fusion process; Yb2+/Yb3+co-doped silica glass; absorption characteristics; emission characteristics; white light source

2016-06-27；

2016-09-02

國家自然科學基金(61205084,61405173,61405172)； 河北省自然科學基金(F2014203194,F2012203114,F2014203224)； 河北省高等學校科學技術研究項目(QN20131044)； 唐山市科技計劃 (15130263a) 資助項目 Supported by National Science Foundation of China (61205084,61405173,61405172); National Science Foundation of Hebei Province (F2014203194,F2012203114,F2014203224); Science and Technology Research Project of College and University in Hebei Province (QN20131044); Science and Technology Project of Tangshan City (15130263a)

1000-7032(2017)01-0032-05

O482.31

A

10.3788/fgxb20173801.0032