Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜的鎵鍺酸鹽玻璃光譜性能及能量傳遞

石冬梅， 趙營剛

(洛陽理工學院 材料科學與工程學院， 河南 洛陽 471023)

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Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜的鎵鍺酸鹽玻璃光譜性能及能量傳遞

石冬梅*， 趙營剛

(洛陽理工學院 材料科學與工程學院， 河南 洛陽 471023)

采用熔融淬冷法制備得到透明的Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜鎵鍺鈉玻璃。對比研究了808 nm和980 nm激發下Tm2O3含量對樣品可見-紅外光學光譜特性的影響。 結合稀土離子能級結構,分析了Tm3+、Er3+和Yb3+離子之間的能量傳遞機制。結果表明:在808 nm和980 nm的激發下，Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜樣品中均觀察到了473，655，521，544 nm的藍、紅和綠光。在808 nm激發下，隨著Tm3+濃度的增加，Tm3+:1 800 nm 和Er3+:1 530 nm發射強度的比率I1.8/I1.53逐漸增大。由于在Tm3+和Er3+間的能量傳遞有效地改變了紅光和綠光的發射強度，473，521，655 nm的發光強度呈現先升高再降低的趨勢，在Tm2O3摻雜摩爾分數為0.3%時達到最大值。而在980 nm激發下，由于Yb3+對Er3+和Tm3+的能量傳遞起主要作用，使得其上轉換紅光(655 nm)、綠光(521 nm和544 nm)和藍光(473 nm)的發光強度高于808 nm激發下的上轉換發光。

Ga2O3-GeO2-Na2O玻璃； Tm3+/Yb3+/Er3+； 光譜性能； 能量傳遞

1 引 言

近年來，稀土摻雜的玻璃材料由于具有制造周期短、易于制備和成型并獲得均勻的工作物質、易于加工成光纖和光波導等優點而廣泛應用于光纖通信、彩色顯示、激光技術等領域，在光電子學器件微型化和集成化方面有廣泛的應用前景[1-7]。在稀土離子摻雜的發光玻璃中，對材料的組分、結構與光譜和激光性能聯系起來的研究猶如一座橋梁，為激光新材料的發展奠定基礎[8]。與傳統的氧化物玻璃相比，重金屬氧化物玻璃如鍺酸鹽、碲酸鹽玻璃等具有較大的密度、較高的折射率、較好的化學穩定性以及較大的紅外透過率，對摻入其中的稀土的種類和數量的限制較小，因而在光學玻璃領域備受青睞[9-12]。

近年來，鑭系離子摻雜的GeO2-Ga2O3系統玻璃因具有良好的機械性質和化學穩定性而成為寬帶光纖放大器和全固態上轉換激光器潛在的基質材料[13-14]。鑭系離子，特別是Er3+、Tm3+等離子，因擁有從紫外到紅外豐富的能級而成為面向光纖激光器、放大器和近紅外光源的首選激活劑離子。向其中同時摻入敏化劑離子，如Yb3+，則能夠通過調整紅、綠和藍光的相對比例而達到對發光顏色進行調控的目的[1-5,15-17]。這些性能使得Er3+、Tm3+和Yb3+等多種稀土離子摻雜的重金屬氧化物玻璃在光纖放大器、光波導、激光器和顯示技術等諸多方面成為更加有應用潛力的發光材料[1-4,15]。

基于此，本文研究了Er3+、Yb3+和Tm3+摻雜的鎵鍺鈉玻璃的上轉換發射及紅外光譜。通過改變Tm3+濃度對Er3+/Tm3+/Yb3+摻雜鎵鍺鈉玻璃發光進行光譜調控，研究了980 nm和808 nm激發下樣品的上轉換發光機理和能量傳遞。 強烈的紅、綠、藍發光為該玻璃在彩色顯示和光學器件上的應用打下了良好的基礎。

2 實 驗

2.1樣品制備

玻璃基質的量的比為(98.5-x)(15Ga2O3-75GeO2-10Na2O)-xTm2O3-0.5Er2O3-1.0Yb2O3(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7， 1.0, 命名為 ET1, ET2, ET3, ET4 和 ET5)。樣品制備所需原料為分析純的Na2CO3和純度大于99.99%的Ga2O3、GeO2、R2O3(R=Tm，Er 和Yb)。按配方稱取混合料15 g，充分混合并攪拌均勻后放入白金坩堝在1 480 ℃的電爐中熔制，熔制時間為20～30 min。將熔融液體倒入預熱的不銹鋼模具中成型后再放入馬弗爐中退火，退火溫度為480 ℃。將退火后的玻璃研磨拋光，制成15 mm×15 mm×2.0 mm的樣品用于測試。同時制備了98.5(15Ga2O3-75GeO2- 10Na2O)-0.5Tm2O3-1.0Yb2O3(命名為E0)玻璃。

2.2表征

吸收光譜采用Perkin-Elmer Lambda-900 UV/VIS/NIR型分光光度計進行測量，測量范圍為200～2 000 nm。熒光光譜在808 nm 激發下通過Triax 320 光譜儀測量，測量范圍為1 300～2 300 nm，信號經過Stanford SR510鎖相放大器放大后，由PbSe探測儀(1 000～5 000 nm)接收。上轉換發光譜通過一臺計算機控制的Triax 320光譜儀測試，激發波長分別為808 nm和980 nm。發射光聚焦于單色儀并通過R928 光電倍增管 (400～900 nm)得到。所有的測量均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1吸收光譜

圖1為不同Tm3+濃度的Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜樣品的吸收光譜。圖中可以觀察到源于Tm3+的中心在1 684，1 210，789，682，467，353 nm 的吸收峰，分別對應于Tm3+的基態到3F4、3H5、3H4、3F2,3、1G4和1D2能級的躍遷；中心在1 530，980，789，654，543，517，487，447，402，376 nm的吸收峰分別對應于Er3+的基態到4I13/2、4I11/2、4I9/2、4F9/2、4S3/2、2H11/2、4F7/2、4F5/2、4H11/2和4H9/2能級的躍遷；另外，Yb3+的2F7/2到2F5/2的躍遷對應于980 nm 的吸收。圖2為稀土離子的能級圖及在Tm3+、Er3+和Yb3+間可能存在的能量傳遞途徑。

圖1 Er3+/Tm3+/Yb3+摻雜樣品的吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of Er3+/Tm3+/Yb3+-doped samples

圖2 稀土離子的能級圖及在808 nm和980 nm激發下的Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜樣品中可能存在的能量傳遞

Fig.2 Energy level diagram of Er3+, Tm3+and Yb3+ions depicting the observed fluorescence as well as the predicted channels of ET processes in Er3+/Tm3+/Yb3+-doped glasses under 808 and 980 nm excitation at room temperature. The numbers correspond to the respective equation in the text.

3.2808 nm激發下Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜樣品光譜

圖3(a)為808 nm激發下的Tm3+/Er3+/Yb3+共摻鎵鍺鈉玻璃的熒光光譜。由圖3可以觀察到1 300～2 300 nm范圍內以1 530 nm和1 800 nm為中心的兩個明顯的發射峰和一個中心在1 470 nm的弱的發射峰。它們分別對應于Er3+:4I13/2→4I15/2、Tm3+:3F4→3H6和3H4→3F4躍遷。圖3(b)為不同Tm3+濃度下Tm3+:1 800 nm 和Er3+:1 530 nm 的發射強度，內插圖為1 800 nm和1 530 nm發射強度之比(I1.8/I1.53)。隨著Tm2O3摩爾分數從0.1%增長到1.0%，1 800 nm的發射強度呈現先降低再升高的趨勢，而1 530 nm發射強度呈現下降趨勢，強度比率I1.8/I1.53呈現增大趨勢。1 530 nm發射強度降低是由于下列能量傳遞(Energy transfer,ET)的貢獻引起的[18-19]：

4I13/2(Er3+) +3H6(Tm3+)→

4I15/2(Er3+)+3F4(Tm3+),

(1)

3F4(Tm3+)+4I13/2(Er3+)→

3H6(Tm3+)+4I9/2(Er3+),

(2)

與此同時，過程(1)的能量傳遞也導致了1 800 nm發射強度的增大。但從圖3中可以觀察到，在Tm2O3的摩爾分數低于0.5%時，1 530 nm和1 800 nm的發射強度均隨Tm2O3摩爾分數的增大呈現下降趨勢，因此可知1 530 nm發射強度的降低主要以能量傳遞(2)為主。當Tm2O3的摩爾分數高于0.5%時，1 800 nm的發射強度隨Tm2O3摩爾分數的增大呈現了明顯的上升趨勢。

圖3 (a)808 nm激發下的Tm3+/Er3+/Yb3+共摻樣品的發射光譜；(b)Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜樣品的Tm3+:1 800 nm 和Er3+:1 530 nm 發光強度隨Tm2O3摩爾分數的變化，內插圖為I1.8/I1.53隨Tm2O3摩爾分數的變化。

Fig.3 (a) Fluorescence spectra of Er3+/Tm3+/Yb3+-doped glasses excited by 808 nm. (b) Intensity of Tm3+: 1 800 nm and Er3+: 1 530 nm in Tm3+/Er3+/Yb3+-doped samples as a function of Tm2O3mole fraction. Inset showsI1.8/I1.53as a function of Tm2O3mole fraction.

圖4為Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜鎵鍺鈉玻璃的上轉換發射光譜。在450～750 nm范圍內存在693 nm強發射峰，同時還可觀察到 473,521，544 nm的藍色和綠色發射峰。在Tm3+/Yb3+摻雜的E0樣品中，僅可觀察到源于Tm3+的1G4和3F2,3到基態3H6能級躍遷的473 nm藍光和693 nm的紅光[20-22]。521 nm、544 nm 和弱的655 nm發射來自于Er3+的2H11/2、4S3/2、4F9/2到4I15/2能級的躍遷。

圖4 808 nm 激發下的Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜樣品的上轉換發射光譜

Fig.4 Upconversion emission spectra of Tm3+/Er3+/Yb3+-doped samples under the excitation of 808 nm

圖5 是不同Tm3+濃度下的Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜的鎵鍺鈉玻璃中上轉換發光強度的變化。由于在Tm3+和Er3+間有效的能量傳遞改變了紅光和綠光發射強度，隨Tm3+濃度的增加，源于Er3+的521 nm和655 nm的發光強度呈現先升高再降低的趨勢，其最大值出現在Tm2O3的摩爾分數為0.3%處。521 nm發射強度的下降或許是由能量傳遞過程(3)引起：

2H11/2(Er3+)+3H6(Tm3+)→

3H4(Tm3+)+4I13/2(Er3+)，

(3)

而544 nm的綠色發射強度逐漸下降，這或許是由于下列過程的交叉弛豫引起的[23-25]:

4S3/2(Er3+)+3H6(Tm3+)→

3F4(Tm3+) +4I9/2(Er3+)，

(4)

4S3/2(Er3+)+3H6(Tm3+)→

3H5(Tm3+) +4I11/2(Er3+)，

(5)

2H11/2和4S3/2態電子數的降低直接導致了綠色發射強度的降低。2H11/2和4S3/2態的電子數是在4I13/2基礎上得到累積的，4I13/2態的Er3+離子能連續吸收 808 nm 激發光，使得它被激發到2H11/2和4S3/2能級。但由于 Er3+:4I13/2和 Tm3+:3F4態間的較小的能量差，在降低綠色發射強度上，過程(3)、(4)、(5)與ET過程(1)相比似乎是不重要的[23]。Er3+的655 nm 紅光發射強度在Tm2O3摩爾分數為0.3%時達到最大值。在808 nm激發下，能量傳遞(6)增加了4F9/2能級的電子數，增強了655 nm紅光發射[23,26]：

Er3+(4I11/2)+Tm3+(3F4)→

Er3+(4F9/2)+Tm3+(3H6) .

(6)

圖5 不同Tm3+摩爾分數的Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜的鎵鍺鈉玻璃的上轉換發光強度

Fig.5 Upconversion fluorescence intensity of Tm3+/Er3+/Yb3+-doped Ga2O3-GeO2-Na2O glasses as a function of Tm2O3mole fraction

在808 nm 激發下，Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜樣品的紅外和可見上轉換發光機理可描述如下[18-19,27-28]:

首先，在808 nm激發下，由于Tm3+:3H6和 Er3+:4I15/2的基態吸收(GSA)使得Tm3+:3H4和 Er3+:4I9/2態的電子數得到積聚，然后經由交叉弛豫和無輻射弛豫4I9/2→4I11/2→4I13/2增加了4I13/2(Er3+)的電子數。其次，Tm3+(3F4)和 Er3+(4I13/2)通過輻射躍遷到相應的基態發射出 1 800 nm和 1 530 nm 熒光。另一方面，通過吸收808 nm光子， Er3+：4I13/2態的電子被激發到2H11/2態。Er3+:2H11/2態的電子也易于衰減到4S3/2態，進一步經無輻射躍遷到4F9/2態。Er3+的2H11/2、4S3/2和4F9/2態到4I15/2能級的躍遷分別發射出521 nm、544 nm 綠光和 655 nm 紅光。另外，在圖4中可觀察到來源于Tm3+的1G4和3F2,3到基態3H6躍遷的明顯的473 nm藍光和693 nm紅光。由于Yb3+離子對808 nm的光不吸收，在808 nm光的激發下，主要發生的是Er3+和Tm3+之間的能量傳遞過程。

4I15/2(Er3+)+3H4(Tm3+)→

4I13/2(Er3+)+3F4(Tm3+)，

(7)

3.3980 nm激發下的上轉換發射光譜

圖6為ET1樣品在808 nm和980 nm激發下的上轉換發射光譜。由圖6可知， 在980 nm激發下，ET1樣品的上轉換發光強度遠遠高于808 nm。這主要是由于Yb3+在980 nm處具有強烈的吸收，明顯提高了泵浦光的吸收效率。在980 nm激發下的上轉換發光光譜包括源于Er3+的521 nm(2H11/2→4I15/2)、544 nm(4S3/2→4I15/2) 和 655 nm(4F9/2→4I15/2)明顯的發射波段和473 nm發射峰，其中473 nm藍光對應于4F7/2→4I15/2(Er3+)和1G4→3H6(Tm3+)躍遷[29]。

圖6 ET1樣品在808 nm和980 nm 激發下的上轉換發光光譜

Fig.6 Upconversion emission spectra of ET1 under the excitation of 808 nm and 980 nm

正如圖2中Tm3+/ Er3+/Yb3+離子的能級圖所示，對于綠色上轉換，處于基態的Er3+離子經由3個過程被激發到4I11/2能級[18-19,27-28]：首先，基態吸收(4I15/2+a photon→4I11/2)和Yb3+對Er3+的能量轉移：4I15/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4I11/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)。然后，4I11/2能級的Er3+離子通過以下過程被激發到4F7/2能級：激發態吸收(4I11/2+a photon→4F7/2)；Yb3+離子對Er3+的能量轉移：4I11/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4F7/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)；Er3+離子間的交叉弛豫：4I11/2+4I11/2→4F7/2+4I15/2。4F7/2能級上的Er3+離子迅速無輻射弛豫至4S3/2和2H11/2能級，2H11/2和4S3/2態的電子躍遷到4I15/2發出521 nm和544 nm綠光，而4F7/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷分別發出473 nm藍光和655 nm紅光。對于紅光上轉換主要有兩種機理：一是4S3/2能級上的Er3+離子迅速無輻射弛豫到4F9/2能級，4F9/2→4I15/2躍遷發出655 nm紅光；二是4I11/2能級的Er3+離子無輻射弛豫至4I13/2能級，再通過激發態吸收、Yb3+對Er3+的能量轉移兩種途徑被激發到4F9/2能級，4F9/2→4I15/2躍遷發出655 nm紅光。

在980 nm激發下，Yb3+吸收光子從基態2F7/2能級躍遷到2F5/2能級，然后傳遞能量到鄰近的Tm3+(3H5)能級，再無輻射躍遷到3F4能級。接著經由Yb3+(2F5/2)能級到Tm3+(3F4)的能量傳遞激發它們到激發態Tm3+(3F2,3)。部分3F2,3能級的Tm3+電子經無輻射弛豫躍遷到3H4能級。來自Yb3+的第三個能量傳遞過程激發Tm3+的3H4態電子到1G4態，最后經1G4→3H6躍遷發出以473 nm為中心的藍光。隨著Tm3+濃度的增加，在Tm3+與Tm3+間發生的交叉弛豫1G4+3H6→3F2+3F4導致473 nm藍色發光強度降低。在本實驗中，Yb2O3的摻雜量高于Er2O3和Tm2O3，因此在980 nm激發下，Yb3+對Er3+和Tm3+的能量傳遞起主要作用。

圖7為980 nm激發下Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜樣品上轉換發光光譜。圖7內插圖為隨Tm2O3摩爾分數增加的473，544，655 nm處上轉換發光強度的變化。隨著Tm3+濃度的增加，上轉換發光持續降低，Tm3+/Er3+/Yb3+共摻ET1樣品的藍光、綠光和紅光上轉換發光積分強度是Yb3+/Er3+/Tm3+共摻ET5樣品的約7.5，12，46倍。

圖7 不同Tm3+摩爾分數的Er3+/Tm3+/Yb3+摻雜的ET1～ET5樣品的上轉換發射光譜。內插圖為在473，544，655 nm處，上轉換發光強度隨Tm2O3摩爾分數的變化曲線。

Fig.7 Upconversion spectra of ET1-ET5 samples under the excitation of 980 nm. Inset shows the change of upconversion intensity of 473, 544, 655 nm with different mole fraction of Tm2O3.

4 結 論

在808 nm和980 nm的激發下，在Tm3+/Er3+/Yb3+摻雜的鎵鍺鈉玻璃中可以觀察到明顯的以473, 521，544，655 nm為中心的藍色、綠色和紅色發光。在808 nm 激發下，隨著Tm2O3摩爾分數從0.1%增長到1.0%，521 nm和655 nm的發光強度呈現先升高再降低的趨勢，最大值出現在 0.3%。這是由于Tm3+和Er3+間有效的能量傳遞改變了紅光和綠光的發射強度。在980 nm激發下，隨著Tm2O3摩爾分數的增加，樣品的可見上轉換發光強度持續降低。在980 nm和808 nm不同波長光的激發下，樣品上轉換發光強度的差異主要源于不同的發光機理。在808 nm激發下，Tm3+和Er3+間的有效的能量傳遞改變了紅光和綠光發射強度；而在980 nm激發下，Yb3+對Er3+和Tm3+的能量傳遞起主要作用。結果表明，摻雜合適的Tm3+/Er3+/Yb3+濃度比例可以實現并調節鎵鍺鈉玻璃的紅、綠和藍色發光。

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石冬梅(1978-),女,河北石家莊人,博士,副教授, 2009 年于華南理工大學獲得博士學位,主要從事稀土摻雜發光材料方面的研究。

E-mail: sdmaymay@163.com

Spectroscopic Properties and Energy Transfer of Tm3+/Er3+/Yb3+-doped Ga2O3-GeO2Glass

SHI Dong-mei*, ZHAO Ying-gang

(DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,LuoyangInstituteofScienceandTechnology,Luoyang471023,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:sdmaymay@163.com

The transparent Ga2O3-GeO2-Na2O glasses doped with Tm3+/Er3+/Yb3+were prepared by melting quenching method. The effects of Tm2O3contents on the visible and infrared spectra of the samples under 808 and 980 nm excitation were compared. The mechanisms of energy transfer between Tm3+, Er3+and Yb3+ions were analyzed combining with the energy level of rare earth ions. The results show that the obvious blue (473 nm), red (655 nm), green (521 and 544 nm) emission can be observed in Tm3+/Er3+/Yb3+-codoped sample.I1.8/I1.53(intensity ratio of Tm3+:1 800 nm and Er3+:1 530 nm) are enhanced and the red and green upconversion emission intensities under the excitation of 808 nm are adjusted due to the efficient energy transfer between Er3+and Tm3+with the increase of Tm3+concentration. Correspondently, the emission intensity of 473, 521 and 655 nm show a trend of firstly increasing and then decreasing, and achieve the maximum value when the mole fraction of Tm2O3is up to 0.3%. The upconversion red, green and blue emission intensity under 980 nm excitation is higher than that of 808 nm because of the sensitizing effect of Yb3+to Er3+and Tm3+.

Ga2O3-GeO2-Na2O glass; Tm3+/Yb3+/Er3+; spectroscopic properties; energy transfer

2016-07-10；

2016-08-26

國家自然科學基金(51002070)； 河南省教育廳科學技術研究重點項目(16A430040，14A430034)資助 Supported by National Natural Science Foundation of China(51002070)；Key Project of Science and Technology Research of Henan Provincial Department of Education(16A430040,14A430034)

1000-7032(2017)01-0050-07

O482.31； TQ171

A

10.3788/fgxb20173801.0050