電石渣制備高強度氧化鈣及其含碳球團循環生產電石

王治帥，公旭中，王 志，劉文禮（.中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 00083；.中國科學院過程工程研究所，北京 0090）

電石渣制備高強度氧化鈣及其含碳球團循環生產電石

王治帥1，2，公旭中2，王 志2，劉文禮1
（1.中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083；2.中國科學院過程工程研究所，北京 100190）

電石及乙炔生產過程中產生大量電石渣及細顆粒的蘭炭粉，目前尚無大量消納的利用途徑。為了解決煤基電石行業的能源與環境問題，提出利用電石渣制備塊狀CaO或者與蘭炭粉共成型制備CaO含碳球團，用于電石生產的新工藝，該工藝特點在于利用電石渣與蘭炭粉為原料，實現工業固廢回收利用；同時通過共成型增大原料間的接觸面積，改善電石制備反應動力學條件。

電石渣；塊狀CaO；CaO含碳球團；抗壓強度；電石

電石是煤化工產業重要的中間產品，是產生乙炔的原料，被譽為合成之母。電石制備乙炔的同時產生大量的電石渣。

目前，電石生產工藝主要是電熱法[1]，該方法使用塊狀氧化鈣（5 ～30 mm）與蘭炭作為原料，導致原料間的接觸面積小，碳熱還原反應的傳質、傳熱效果差，使得該反應需要在2 000～2 200℃[2]下進行，存在“高能耗”、“低效率”的弊端[3]。蘭炭粉是蘭炭的加工、運輸及在冶金、電石生產過程中產生的小粒度，無法直接利用的蘭炭。除部分蘭炭粉用于制備活性炭、型焦、電極材料等方面，大部分蘭炭粉被隨意傾倒或填埋，造成嚴重的環境污染和資源浪費。為此北京化工大學劉振宇教授提出氧化鈣與蘭炭粉共流化生產電石技術[4]，中國是煤基電石生產的大國，大量電石爐和塊狀物料，無法在短時間內實現技術的全面升級和替換。1 t標準電石生產乙炔大約會產生1.2 t電石渣[5]，電石渣的主要成分是Ca（OH）2，具有強堿性，直接堆放不僅占用大量土地，且污染環境，電石渣綜合利用已經成為國內電石PVC企業可持續發展的關鍵。目前電石渣主要用于生產建材水泥[6]、超輕硬硅鈣石[7]；還可用于酸性氣體SO2[8]、CO2[9，10]等氣體的吸附與脫除[11]；此外還可用于生產漂白粉[12，13]及碳酸鈣[14]系列產品。經提純后的電石渣中氫氧化鈣含量可達92%～98%[15]，可用于代替目前電石生產過程中所需的高純氧化鈣。

為了解決電石生產過程的資源和效率等問題，中國科學院過程工程研究所提出利用電石渣制備塊狀CaO或者與蘭炭粉共成型制成CaO含碳球團，再將其替代傳統塊料制備電石，工藝流程見圖1。

圖1 電石渣循環利用流程圖

該工藝利用電石渣與蘭炭粉做原料，實現“電石渣→氧化鈣→電石”的物質循環利用；同時采用共成型的工藝制備CaO含碳球團或塊狀CaO，增大原料間的接觸面積，改善反應的動力學條件，降低生產的能耗。但是，由于工業上電石生產采用“移動床”生產工藝，原料蘭炭與氧化鈣均具備一定抗壓強度，可以保證電石生產過程中產生的CO順利排出，因此提高塊狀CaO及CaO含碳球團抗壓強度是該技術的關鍵問題。

本文通過控制成型工藝參數及粘結劑的添加量對CaO在煅燒過程中的燒結進行調控，進而實現對塊狀CaO及CaO含碳球團抗壓強度的合理調控。其中CaO含碳球團與其他球團有很大不同，原因在于CaO會促進有機物的熱解[16，17]，因此加入有機物很難生成耐熱結構；同時CaO也催化焦粉熱解[18]，因此在CaO含碳球團形成過程，2種顆粒之間產生大量的孔隙結構，導致抗壓強度下降。因此若提高CaO含碳球團的高溫強度，粘結劑不能被CaO催化分解，同時能夠形成或者促進CaO與蘭炭顆粒形成耐熱的結構，從而提高球團的強度。無機粘結劑中含有SiO2、Al2O3和MgO，當這些無機粘結劑加入CaO含碳球團中，勢必會形成低熔點的物相，導致其抗壓強度下降，同時增加CaO含碳球團雜質量，影響生產的電石的發氣量，因此CaO含碳球團需要一種與CaO和蘭炭均不發生明顯反應，且能夠提高顆粒間強度粘結劑。

中國科學院過程與工程研究所研制的新型粘結劑是一種無機粘結劑，尤其對CaO、Al2O3和MgO粉末具有良好的粘結性能。本文重點研究了粘結劑的添加量、成型工藝對塊狀CaO及CaO含碳球團抗壓強度作用規律。

1 實驗

1.1 實驗原料

為排除蘭炭粉中雜質對球團影響，實驗采用脫灰蘭炭粉，脫灰蘭炭粉的元素分析與工業分析見表1，脫灰后蘭炭粉的灰分組成及提純后電石渣的化學組成見表2。

表1 脫灰蘭炭粉的工業與元素分析（%，ω）

表2 脫灰蘭炭粉中煤灰灰分（A）及提純電石渣（B）組成分析（%，ω）

1.2 實驗部分

1.2.1 球團的制備

使用混酸[19]（HF+HCl）對蘭炭粉進行脫灰，脫灰后蘭炭粉灰分為4.6%。根據前期的研究可將電石渣中Ca（OH）2的含量提純至92%～98%，為排除雜質對球團強度影響，實驗中采用分析純Ca（OH）2代替提純電石渣作為原料。按照一定的比例取Ca（OH）2與蘭炭粉均勻混合；添加不同濃度的粘結劑溶與混料混合，充分混勻后，通過嵌樣機（XQ-5，China）在不同壓力下制成Ca（OH）2含碳球團；球團規格：直徑20 mm，質量15 g，高徑比約為1；塊狀CaO的制備條件除不添加蘭炭粉之外，其余條件與CaO含碳球團類似。

通過調控球團成型過程中的成型壓力，粘結劑的添加量，水的添加量實現對球團抗壓強度的調控。

1.2.2 性能測試與表征

球團經養護一段時間后，使用固態物料抗壓強度與蠕變在線測試系統[20]測試含碳球團的高溫抗壓強度。設定升溫程序，以10℃/min速度升溫至600℃，后以6℃/min速度升溫至1 200℃，保持恒溫，通入Ar保護氣。將球團置于載物托盤，每個球團恒溫一定時間，模擬球團在電熱爐中煅燒環境，后測試球團抗壓強度，記錄球團強度的最大值，每個樣品重復測試3次，取其均值作為樣品抗壓強度，取煅燒后的樣品做樣品的物相分析。

微結構分析樣品的制備：在通氬氣的馬弗爐內，在1 200℃下將每組樣品煅燒10 min后，冷卻至室溫，用于微結構的觀察。球團煅燒前后物相變化使用X射線衍射儀 （XRD）（X'Pert PRO MPD，Holland）；電石渣與蘭炭粉的元素組成使用X射線熒光光譜儀（XRF）（AXIOS，Holland）測定；球團煅燒前后顯微結構的表征使用掃描電子顯微鏡 （SEM）（JSM-7001F，JEOL，Japan）和能量分散能譜測定法（EDS）（INCA X-MPAX，Oxford Instruments，UK）。熱重為上海熱天平儀器廠，ZRY-2P，升溫速度10℃/min，保護氣氛為高純N2（99.999%）。

2 實驗結果與分析

2.1 煅燒溫度的確定

為保證球團在測試抗壓強度時完全由Ca（OH）2球團轉變成CaO球團，首先確定煅燒時間：礦熱爐內軟熔帶溫度為1 200℃左右，故實驗測試在1 200℃時煅燒10 min，取樣品做XRD分析，并對Ca（OH）2球團、做熱重分析，實驗結果見圖2，a為煅燒過程中球團的熱重曲線，b為煅燒后樣品物相組成XRD分析。

從圖2（a）中可知，400～500℃時球團中Ca（OH）2分解成為CaO；在600～800℃時，球團中CaCO3分解成為CaO與CO2；由于蘭炭粉含有一定量的揮發分，在升溫過程中會發生失重，添加有蘭炭粉的球團在升溫過程中隨著揮發分的揮發而逐漸失重。從圖2（b）中可知，在1 200℃煅燒10 min后，Ca（OH）2球團已經完全轉變成CaO球團。在此溫度下測定的CaO球團強度可表示球團在礦熱爐內軟熔帶的抗壓強度，故測試溫度選擇1 200℃煅燒10 min。

2.2 成型工藝對CaO球團及其含碳球團抗壓強度的影響

圖3 球團抗壓強度隨成型工藝的變化規律

由圖3（a）可知，隨著成型壓力的增加，其CaO含碳球團與塊狀CaO抗壓強度也增加。成型壓力在球團成型過程中起著破壞粉料顆粒之間的摩擦力和機械咬合力形成的“拱橋效應”[21]的作用，使粉料中顆粒重新排列[22]，以減少粉料中顆粒之間的孔隙度，增大顆粒間的接觸面，使顆粒之間的相互作用力不斷增加。不論是何種物料，成型壓力過小，物料顆粒不能獲得緊密排列所需壓力，其機械強度會受影響；成型壓力過大不僅脫模困難，而且會破壞團塊粘結的連續性結構，使球團失去強度[23]。由圖3（a）可知，成型壓力從100 MPa增加至220 MPa時，CaO含碳球團抗壓強度從0.1MPa升至0.62MPa；成型壓力從40 MPa增加至200 MPa時，塊狀CaO的抗壓強度由0.334MPa增加至2.203 MPa；由于原料塑性較差，當壓力過大時，在成型過程中可能會造成蘭炭粉的中二次缺陷的產生[24]，使得球團強度降低，故成型壓力不宜過大。

水在球團成型過程中，起著潤滑顆粒的作用，可降低顆粒之間的摩擦力，使得球團顆粒間的接觸更為致密，有利于提高球團強度。通常原料水分過高，其初始成球較快，但易造成生球相互粘結、變形及不易脫模，導致生球粒度分布不均、強度較差，同時增加干燥成本。而原料水分過低，則容易出現兩半球間縫隙增大，粉料結合強度差，成球率低甚至無法成球的現象。從圖3（b）中可知，當水添加量從5%升至25%時，CaO含碳球團抗壓強度從0.1 MPa升至0.7 MPa；當水添加量由5%增加至30%時，塊狀CaO的抗壓強度由0.886 MPa增加至1.392 MPa。隨著水添加量的增加，球團顆粒間的空隙減小，顆粒間相互嚙合作用力逐漸增加。

2.3 粘結劑對CaO含碳球團抗壓強度的影響

圖4 a為CaO含碳球團抗壓強度隨粘結劑添加量變化關系；b為球團煅燒產物組成

從圖4（a）可知，CaO含碳球團的抗壓強度隨粘結劑添加量的增加呈現先增加后降低的趨勢。球團抗壓強度在添加量為8%時達到最大值1.8 MPa，之后隨著粘結劑增加呈現下降趨勢。為研究加入粘結劑后CaO含碳球團內物相轉變規律和結構變化，對球團煅燒后產物做XRD分析與掃描電鏡分析；圖4（b）為球團添加粘結劑后XRD譜圖，圖5為球團的內部結構SEM圖像。

圖5 球團結構分析（a、b為煅燒前Ca（OH）2球團內部結構；c、d為煅燒后CaO球團內部結構）

圖5中a，b球團添加10%粘結劑，成型時在外界壓力下，Ca（OH）2顆粒與蘭炭粉緊密接觸。c為未添加粘結劑的球團經過煅燒后，CaO顆粒間相互燒結形成“燒結頸”，“燒結頸”是球團抗壓強度的來源，同時“燒結頸”的數量決定著球團抗壓強度；d為添加粘結劑后經過煅燒后形成的纖維狀晶體。加入粘結劑前驅體后，粘結劑的前驅體與Ca（OH）2作用，在高溫下生成纖維狀晶體。從圖5（d）中可以看出，纖維狀晶體穿插于CaO顆粒之間，由于其具有高溫穩定性，其存在大大提高了CaO含碳球團的抗壓強度。隨著粘結劑的添加量從0%增加至8%時，球團的強度從0.8 MPa增加至1.8 MPa，粘結劑的引入對球團抗壓強度起到了明顯的強化作用。當添加量大于8%時，此時球團強度下降，主要原因是可能是針狀纖維晶體過多，使得材料內部微孔尺寸增大，降低了在基體中的分散性，導致基體與纖維晶體的結合不好，纖維狀晶體起不到傳遞載荷的作用，從而起不到增強效果，因此強度降低。

3 結論

（1）球團在1 200℃下煅燒10 min轉變成CaO球團后，此時CaO球團的抗壓強度可以用來代表球團在電石爐中的狀態。

（2）成型壓力起著破壞粉料顆粒之間的摩擦力和機械咬合力形成的“拱橋效應”的作用，使顆粒進行重排，提高顆粒間的機械嚙合作用，增大粉料間的接觸面積，提高球團致密度，進而強化球團的抗壓強度。當成型壓力從100 MPa增加至200 MPa時，CaO含碳球團抗壓強度從0.1 MPa增加至0.62 MPa；成型壓力從40 MPa增加至200 MPa時，塊狀CaO的抗壓強度由0.334 MPa增加至2.203 MPa。

（3）水主要表現是潤滑顆粒的作用，降低顆粒之間的摩擦力，使得球團顆粒間的接觸更為致密，有利于提高球團強度。當水分添加量為25%時，CaO含碳球團強度可達0.7 MPa，球團強度隨水的添加量有明顯的提高；當水添加量由5%增加至30%時，塊狀CaO的抗壓強度由0.886 MPa增加至1.392 MPa。

（4）粘結劑在高溫下會形成纖維狀晶體穿插于CaO顆粒之間，纖維狀晶體的存在顯著提高了CaO含碳球團的抗壓強度。

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Preparation of high-strength CaO and CaO containing carbon pellets from calcium carbide slag and to produce calcium carbide cyclically

WANG Zhi-shuai1，2，GONG Xu-zhong2，WANG Zhi2，LIU Wen-li1
（1.School of Chemical&Environmental，China University of Mining&Technology（Beijing），Beijing 100083，China；2.National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；）

A large amount of carbide slags and char powders were generated in the production process of calcium carbide and acetylene，which had no effective way to recycle and utilization.Institute of Process Engineering raised a new calcium carbide production technology to solve the energy and environmental issues in the coal based calcium carbide industries.The new technology applied carbide slags and semi-coke powers to produce calcium carbide by co-modeling，which This process is characterized by using carbide slag and semi-coke powder as raw material and realized industrial solid waste recycling，and increased the contact area between raw materials by co-modeling to improve reaction kinetics of calcium carbide preparation.

carbide slag；bulk calcium oxide；Cao pellet containing carbon；compressive strengthen；calcium carbide

X781.2

B

1009－1785(2017)01-0042-05

2016-11-11

863項目，項目號2011AA06A107