882 g/L乙草胺＋安全劑乳油的配方研究

黃媛玉，朱艷梅，張雷雷，顧洋洋，張海濱

（1.南通科技職業技術學院，江蘇南通 226001；2.南通江山農藥化工股份有限公司，江蘇南通 226017）

◆研究與開發◆

882 g/L乙草胺＋安全劑乳油的配方研究

黃媛玉1，朱艷梅2，張雷雷2，顧洋洋2，張海濱2

（1.南通科技職業技術學院，江蘇南通 226001；2.南通江山農藥化工股份有限公司，江蘇南通 226017）

通過試驗，對乳化劑及溶劑的種類和用量進行篩選，確定了882 g/L乙草胺＋安全劑乳油的最佳配方。與常規乙草胺乳油產品相比，安全劑的加入可以保護作物免受乙草胺藥害。同時該配方的開發對于乳油中有毒溶劑替代也有一定的借鑒意義。

乙草胺；安全劑；環保型溶劑；乳油；配方

由于乳油中含有大量的有機溶劑，存在易燃、毒性較大、潛在的環境污染等問題，目前已不是主流研究劑型，但是乳油劑型具有有效成分含量高，貯存穩定，防治效果好，使用方便，加工工藝簡單，設備要求低等優點[1]。以及考慮到部分農藥適合開發乳油配方等特點，國家并沒有強令禁止。國家工業和信息化部近期組織編寫制定的標準《農藥乳油中有害溶劑限量》（HG/T 4576—2013）的出臺，對我國農藥產品溶劑限量和助劑管理提出了更高的要求。苯類溶劑的替代以及環保型替代產品的開發與生產成為農藥企業近年面臨的主要挑戰[2]。

乙草胺（acetochlor）于1985年上市，是美國孟山都公司開發的氯代乙酰胺類除草劑[3]。乙草胺產品使用不當易產生藥害問題。芽前使用不當，禾本科植物葉片不能抽出或抽出的葉片畸形、植株矮小、葉暗綠。植物苗期施藥，會產生藥斑，對植物生長產生不同程度的抑制作用。因此，有必要研究并開發添加解毒安全劑的產品。苯叉酰胺（AD-67）主要作為乙草胺等酰胺類除草劑的安全劑，能夠保護作物免受除草劑藥害，增加對作物的安全性。

張榮全[4]對除草劑安全劑R-28725（二氯乙酰基唑烷類化合物）和AD-67的合成和生物活性進行了研究。R-28725和AD-67大幅度提高了作物的一些酶活性，施藥后作物的抗除草劑性能顯著增強，酶活性的提高有益于幫助植物加快代謝除草劑。孔凡彬等[5]以小麥芽長和根長為指標，測定2種安全劑對乙草胺的解毒作用。二氯丙烯胺和AD-67對乙草胺解毒作用均明顯。李紹峰[6]在研究中發現，除草劑安全劑R-29148（二氯乙酰基唑烷類化合物）和AD-67對過量施藥后的玉米有較大影響，有效保護玉米免受藥害。

本文用乙草胺與安全劑苯叉酰胺（AD-67）開發乳油產品，避免或減少乙草胺制劑產品對作物產生藥害。為了符合有毒有害溶劑以及乳化劑禁限用環保要求，試驗中選用更加環保的溶劑組合，并以三元復配乳化劑替代常規的二元復配乳化劑。陰離子乳化劑采用易分解的直鏈500#替代支鏈500#，而非離子乳化劑則增加了易生物降解的AEO。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

原藥:95%乙草胺原油（甲叉法生產工藝），南通江山農藥化工股份有限公司；93%乙草胺原油（醚法生產工藝）；97%苯叉酰胺原藥，江蘇艾豐農化股份有限公司。乳化劑:500#（直鏈十二烷基苯磺酸鈣）、600#（多苯環聚氧乙烯醚）、AEO（脂肪醇聚氧乙烯醚）。溶劑及助溶劑:二甲苯、150#溶劑油、油酸甲酯、甲醇、癸酰胺環保溶劑、DMF。

1.1.2 主要儀器

氣相色譜儀（GC-2014C），島津上海公司；101A-1電熱恒溫鼓風干燥箱；冰箱，海爾公司。

1.2 試驗方法

試驗采用同一配比，對二甲苯、150#溶劑油、甲醇、癸酰胺、油酸甲酯等溶劑進行篩選。溶劑對882 g/L乙草胺＋AD-67乳油指標的影響包括:乳油外觀、冷貯穩定性、熱貯穩定性。

乳化劑篩選指標包括乳化狀態以及乳油分散性。

有效成分含量采用氣相色譜法測定。乳化穩定性采用FAO規定的測定方法，冷貯穩定性測定樣品于0℃冰箱中保存7 d，熱貯穩定性測定樣品于（54± 2）℃恒溫箱中貯存14 d[7]。

2 結果與分析

2.1 溶劑的篩選

試驗測試了二甲苯、150#溶劑油、甲醇、癸酰胺、油酸甲酯等作為溶劑對882 g/L乙草胺＋AD-67乳油指標的影響，結果見表1。

從表1中可以看出:選用單一溶劑甲醇、癸酰胺環保溶劑做溶劑，乳油各項指標均合格。但甲醇用量超過《農藥乳油中有害溶劑限量》（HG/T 4576—2013）標準要求，而癸酰胺環保溶劑各項性能雖合格，但成本比較高。故不考慮選用單一溶劑。6#和10#樣品的熱貯穩定性不合格，不予采用。7#和11#滿足《農藥乳油中有害溶劑限量》要求。但7#樣品中使用的甲醇閃點低、毒性強；11#樣品中采用的DMF極性強，對后期包材選用有一定影響，因此，也不予以采用。8#與9#相比，8#具有明顯的成本優勢。因此，選用混合溶劑癸酰胺（2%）＋150#溶劑油較為合理。

表1 不同溶劑對乳油指標的影響

以癸酰胺＋150#溶劑油為混合溶劑，可以解決乳油產品熱貯易絮凝的問題，同時采用環保溶劑癸酰胺替代甲醇、DMF等極性溶劑是乳油發展的主要趨勢。

2.2 乳化劑的篩選

配制農藥乳油所使用的乳化劑主要是復配乳化劑，即由一種陰離子型乳化劑和一種及以上非離子型乳化劑復配而成。2015年7月13日，農業部農藥檢定所公布《農藥助劑禁限用名單》（征求意見稿），壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）被列入農藥助劑禁用名單，尋求NPEO替代產品顯得尤為關鍵。故本試驗挑選了易于生物降解的直鏈500#與AEO進行復配，600#主要起到彌補AEO乳化性能弱的作用。

測試了500#、AEO、600#等分別作為乳化劑對882 g/L乙草胺＋AD-67乳油指標的影響，并考查了乳化劑用量對乳油性能的影響，結果見表2、表3。

表2 不同乳化劑對882 g/L乙草胺＋AD-67乳油指標的影響

表3 乳化劑用量對882 g/L乙草胺＋AD-67乳油指標的影響

從表2和表3可知:500#＋AEO＋600#三元復配乳化效果明顯優于500#＋AEO二元復配效果，加入600#可以提高500#＋AEO的乳化效果。乳化劑總用量≤4%時，乳油呈白色微粒下沉，無法滿足乳化穩定性要求；用量在6%以上，即可滿足自動均勻分散的乳化要求。從成本和環保角度考慮，建議乳化劑總用量為6%，即500#、AEO、600#用量分別為1.2%、2.4%、2.4%。

2.3 配方確定

882 g/L乙草胺＋AD-67乳油最佳配方為:乙草胺（折百）840 g/L、AD-67（折百）42 g/L、乳化劑500# 12 g/L、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）24 g/L、乳化劑600#24 g/L、癸酰胺20 g/L，150#溶劑油補足至100%。

2.4 理化穩定性測試

分別采用甲叉法（95%）和醚法（93%）2種不同合成工藝生產的乙草胺原藥對上述配方進行驗證試驗，并進行冷、熱貯穩定性試驗，測定乳油的理化性能，結果見表4。

表4 不同工藝乙草胺原藥對乳油性能的影響

由表4可以看出:分別采用2種不同合成工藝生產的乙草胺原藥配制882 g/L乙草胺＋AD-67乳油，冷貯后，制劑酸度穩定，且無固體析出。熱貯后，酸度變化不明顯。甲叉法原藥配制的乳油熱貯后有效成分分解率為0.23%，而醚法原藥配制的乳油分解率為0.90%。2種原藥所制乳油沒有分層及結晶現象，也無絮狀物，符合乳油指標要求，且熱貯前、后均為均一乳狀液，乳液穩定性好。

該配方適用于不同合成工藝路線所制的乙草胺原藥，且配制產品符合乳油質量指標要求。

3 結論與討論

通過試驗，確定了采用500#＋AEO＋600#為乳化劑、癸酰胺＋150#溶劑油為溶劑的882 g/L乙草胺＋安全劑AD-67乳油配方。所制乳油的理化性能穩定，乳化性能良好，產品符合目前國家標準。同時該配方適用于不同合成路線的乙草胺原藥，具有通用性。該配方的成功研究，有助于進一步拓寬乙草胺的應用范圍，可以解決乙草胺由于使用不當而造成的藥害問題，具有十分重要的現實意義。

[1]吳學民,徐妍.農藥制劑加工試驗 [M].北京:化學工業出版社, 2008:12-14.

[2]張宗儉.農藥溶劑的種類與苯類替代溶劑應用 [J/OL]. (2014-05-16)[2016-11-01].http://www.agroinfo.com.cn/news_detail_3747.html.

[3]劉長令.世界農藥大全:除草劑卷 [M].北京:化學工業出版社, 2002:254-256.

[4]張榮全.除草劑安全劑R-28725和AD-67的合成與生物活性的研究[D].哈爾濱:東北農業大學,1997:2-18.

[5]孔凡彬,徐瑞富,韓倩.二氯丙烯胺和苯叉酰胺對小麥中乙草胺的解毒作用[J].廣東農業科學,2007(8):60-62.

[6]李紹峰.除草劑安全劑R-29148和AD-67的合成、表征和生物活性研究[D].哈爾濱:東北農業大學,1999.

[7]徐映明,朱文達.農藥問答 [M].北京:化學工業出版社,2005: 301-308.

（責任編輯：顧林玲）

Study on the Formula of Acetochlor＋Safener 882 g/L EC

HUANG Yuan-yu1,ZHU Yan-mei2,ZHANG Lei-lei2,GU Yang-yang2,ZHANG Hai-bin2
(1.Nantong Vocational College of Science&Technology,Jiangsu Nantong 226001,China;2.Nantong Jiangshan Agrochemical&Chemicals Co.,Ltd.,Jiangsu Nantong 226017,China)

According to the research on the types and dosages of solvent and emulsifier,the best formula of acetochlor+ safener 882 g/L EC was confirmed.Compared with the common acetorchlor EC,the acetochlor+safener 882 g/L EC could relieve the phytotoxicity caused by acetochlor.The study of the formula also has reference significance for replacing toxic solvent.

acetochlor;safener;environment friendly solvent;EC;formula

TQ 450.6

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.01.007

2016-11-20

黃媛玉（1963—），女，江蘇省海門市人，副教授，從事基礎化學、生物化學等方面的教學及研究。E-mail:zhanghaibin@jsac.com.cn