離子色譜法測定滅多威中的鹽酸羥胺

徐 晨

（1.蘇州出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心，江蘇蘇州 215104；2.蘇州華博日化品檢測服務有限公司，江蘇蘇州 215104）

◆農藥分析◆

離子色譜法測定滅多威中的鹽酸羥胺

徐 晨1，2

（1.蘇州出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心，江蘇蘇州 215104；2.蘇州華博日化品檢測服務有限公司，江蘇蘇州 215104）

建立了離子色譜-柱后衍生測定滅多威中痕量鹽酸羥胺的新方法。樣品經凈化后，采用IonPac CS16離子交換色譜柱、安培檢測器檢測，外標法定量。結果表明：鹽酸羥胺在0.02～1.0 mg/L質量濃度范圍內，線性關系良好，線性相關系數為0.999 8。方法回收率為95.3%～98.1%，相對標準偏差均小于3%。檢出限（信噪比3）為2.5 μg/L。該方法簡便，靈敏度高，無雜質干擾，前處理簡便，可用于滅多威中痕量鹽酸羥胺的測定。

離子色譜；安培檢測器；鹽酸羥胺；滅多威

鹽酸羥胺是一種重要的有機合成中間體，在醫藥、農藥等領域有著廣泛的用途。滅多威屬于氨基甲酸酯類農藥，其殺蟲效果好，殺蟲譜廣，但毒性高，對生態環境產生不小的影響[1-2]。鹽酸羥胺具有遺傳毒性，對多種生物體均具有致突變性[3]。而鹽酸羥胺是合成滅多威的常用原料，其含量的測定對于保證農藥質量，減小對生物的危害等具有重要意義。目前，測定鹽酸羥胺的方法主要有酸堿滴定法[4]、光譜法[5]、共振光散射法[6]、分光光度法[7-9]等。上述測定方法操作繁瑣，特異性不夠，共存離子容易對測定產生干擾，且靈敏度低，難以滿足農藥中微量鹽酸羥胺測定的實際需要。

本文建立了離子色譜-柱后衍生安培檢測器測定滅多威中鹽酸羥胺的方法，利用經陽離子交換色譜柱分離，堿性條件下鹽酸羥胺在電極表面發生氧化還原反應引起的電流變化，進而測定鹽酸羥胺的含量。該方法樣品處理簡單，靈敏度高，重現性好，特異性強，適用于藥物中痕量鹽酸羥胺的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS3000離子色譜儀（配安培檢測器）、RP-C18預處理柱、IonPac CS陽離子交換色譜柱（250 mm×5 mm），美國戴安公司；Chromeleon色譜工作站；Direct Q超純水儀，美國Millipore公司；KQ3200E型超聲儀，昆山市超聲儀器有限公司。

鹽酸羥胺（99.99%），阿拉丁試劑；滅多威（methomyl，100 mg/L），AccuStand公司。其它試劑均為優級純。

1.2 實驗步驟

1.2.1 標樣溶液的配制

分別移取上述儲備液0.2,2,4,6,8,10 mL，置于100 mL容量瓶中，用40%甲醇水溶液定容至刻度，配成質量濃度為0.02,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 mg/L的標樣溶液。

1.2.2 試樣溶液的制備

稱取滅多威0.1 g至10 mL容量瓶中，加4 mL甲醇超聲溶解后，用水定容至刻度，混勻。溶液過活化的RP-C18預處理柱（活化方法:先注入15 mL甲醇，再注入10 mL水），取接收液進樣分析。

1.2.3 色譜條件

色譜柱:Dionex IonPac CS16分離柱（250 mm× 5 mm）；柱溫:30℃；淋洗條件:等度洗脫，采用30 mmol/L甲基磺酸水溶液，流速為1.0 mL/min，柱后補液用300 mmol/L氫氧化鈉水溶液，流速為0.3 mL/min；安培檢測器采用Au為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，波形為Carbohydrates；進樣量為25 μL。外標法定量。

2 結果與討論

2.1 實驗條件考察

總之，基本公共服務均等化的目標，是全社會成員均等化地分享數量、質量大致相當的各種基本公共服務，將人群之間的差距控制在較小的范圍內。我國基本公共服務供給的主要問題是，在地區、城鄉、人群之間，基本公共服務供給水平存在差異，即“非均等化”。具體來說，我國基本公共服務均等化的終極目標，就是在地區、城鄉、人群之間，實現基本公共服務在數量、質量上的均等配置。

2.1.1 安培檢測器測定條件的考察

安培檢測器是一種專屬性檢測器，常用于測定那些在外加電壓下能夠在工作電極上發生氧化還原或者還原反應的物質[10]。在特定的電位下，鹽酸羥胺在金電極上發生氧化還原反應，記錄電流變化，可以達到含量測定的目的。

安培檢測器需要在堿性環境下分析活性羥基，因此本實驗在經分離柱分離后，采用柱后補液堿化的方法，使淋洗液呈堿性。

2.1.2 淋洗液濃度和柱后補液濃度的優化

實驗分別采用20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L甲基磺酸水溶液為淋洗液，柱后補液統一采用300 mmol/L氫氧化鈉，調節柱后補液的流速以中和淋洗液使其呈堿性（pH值＞10）。結果顯示，甲基磺酸濃度越高，鹽酸羥胺的保留時間越短，檢測限降低。綜合檢測限和保留時間這2種因素，最終選擇以30 mmol/L甲基磺酸水溶液為淋洗液，流速為1.0 mL/min，柱后補液為300 mmol/L氫氧化鈉，流速為0.3 mL/min。色譜圖見圖1～圖2。

圖1 試樣色譜圖

圖2 試樣中加入鹽酸羥胺的色譜圖

2.2 方法的線性關系及檢測限

按1.2.3色譜條件測定鹽酸羥胺標樣工作液，以峰面積（y）對質量濃度（x）進行線性回歸。得線性方程為y=7.457 x＋0.496 6，線性相關系數為0.999 8。鹽酸羥胺在0.02～1.0 mg/L質量濃度范圍內，線性良好。以信噪比為3計，鹽酸羥胺的檢出限為2.5 μg/L。

2.3 方法的精密度

對0.6 mg/L的標樣溶液連續測定7次。根據保留時間計算得相對標準偏差為0.1%，峰面積的相對標準偏差為1.4%（n=7）。說明方法的重現性較好，符合微量分析的要求。

2.4 加標回收率

在試樣溶液中分別加入低、中、高3種不同濃度的鹽酸羥胺溶液，按1.2.3中色譜條件測定，計算回收率，結果見表1。樣品中鹽酸羥胺的回收率為95.3%～98.1%，RSD均小于3%。方法滿足藥物中痕量鹽酸羥胺的測定。

表1 鹽酸羥胺的加標回收率（n=9）

2.5 實際樣品測定

按1.2.2中方法對3批滅多威樣品進行處理，在1.2.3 色譜條件下進行測定，外標法定量。結果顯示，3批滅多威樣品中均未檢測到鹽酸羥胺。本方法鹽酸羥胺的最低檢測濃度為0.2 mg/kg。

3 結論

通過實驗，建立了離子色譜-柱后衍生安培檢測器測定滅多威中鹽酸羥胺的方法。本方法快速、準確，選擇性好，樣品處理簡單，靈敏度高，可用于滅多威中痕量鹽酸羥胺的測定。

[1]陳燕玲.2014年世界殺蟲劑市場概況[J].現代農藥,2016,15(2): 1-7.

[2]Kuster E,Altenburger R.Suborganismic and Organismic Effects of Aldicarb and Its Metabolite Aldicarb-sulfoxide to the Zebrafish Embryo(Danio rerio)[J].Chemosphere,2007,68(4):751-760.

[3]馬華智,廖明陽,王治喬.羥胺及鹽酸羥胺的遺傳毒性[J].中國公共衛生學報,1996,15(2):126-128.

[4]俞元龍,聶善文.鹽酸羥胺含量測定法 [J].醫藥工業,1987,18 (8):360-361.

[5]黃薇.光譜法測定鹽酸羥胺含量的研究 [J].內蒙古師范大學學報:自然科學(漢文)版,2004,33(2):184-185.

[6]衷明華.共振光散射法測定鹽酸羥胺 [J].光譜實驗室,2012,29 (4):2099-2101.

[7]馬衛興,劉文明.鹽酸羥胺的分光光度測定法 [J].中國醫藥工業雜志,1993,24(7):315-316.

[8]楊明,楊豐科.鹽酸羥胺的間接分光光度法測定 [J].分析測試學報,1999,18(3):64-66.

[9]李京雄,溫欣榮,吳秀萍.磷鉬酸銨分光光度法測定鹽酸羥胺[J].分析試驗室,2013,32(3):86-87.

[10]牟世芬,劉克納,丁曉靜.離子色譜方法及應用[M].2版.北京:化學工業出版社,2005:76-154.

（責任編輯：顧林玲）

Determination of Hydroxylamine Hydrochloride in Methomyl by Ion Chromatography

XU Chen1,2
(1.Comprehensive Technology Center of Suzhou Entry and Exit Inspection and Quarantine Bureau,Jiangsu Suzhou 215104,China;2.Suzhou Huabo Daily Chemicals Testing&Service Co.,Ltd.,Jiangsu Suzhou 215104,China)

An ion chromatographic method for determining of hydroxylamine hydrochloride in methomyl was developed with post-column derivation and ampere detector.The sample was cleanuped,separated on an analytical column IonPac CS16,then analysed by external standard method.The results showed that at the concentration of 0.02-1.0 mg/L, the calibration curves were linear with the correlation coefficient of 0.999 8.The recoveries of the method were 95.3%-98.1%with the related standard deviations less than 3%.The detection limit was 2.5 μg/L for hydroxylamine hydrochloride.The method was simple,effective,sensitive and selective.It was suitable for the determination of hydroxylamine hydrochloride in methomyl.

ion chromatography;ampere detector;hydroxylamine hydrochloride;methomyl

TQ 450.7

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.01.009

2016-08-08；

2016-08-21

徐晨（1988—），女，江蘇省蘇州市人，碩士。研究方向:農藥產品分析方法。E-mail:xuchen_198808@163.com