木質(zhì)素胺在稀酸水溶液中的聚集行為

安蘭芝，盧 祥，劉祖廣

（廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530006）

木質(zhì)素胺在稀酸水溶液中的聚集行為

安蘭芝，盧 祥，劉祖廣

（廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530006）

為研究木質(zhì)素胺在稀酸水溶液中的聚集行為，采用表面張力儀、紫外分光光度儀、激光納米粒度分析儀等方法測(cè)定了木質(zhì)素胺在稀酸水溶液中的表面張力、吸光度、粒徑和Zeta電位，探討了無(wú)機(jī)鹽及pH值對(duì)其聚集行為的影響。結(jié)果表明：木質(zhì)素胺溶液的臨界聚集質(zhì)量濃度（CAC）為0.10 g·L－1。當(dāng)質(zhì)量濃度低于CAC時(shí)，木質(zhì)素胺主要以單分子形式存在；當(dāng)質(zhì)量濃度大于CAC時(shí)，木質(zhì)素胺主要以多分子聚集體的狀態(tài)存在。木質(zhì)素胺的Zeta電位隨質(zhì)量濃度升高先快速增加到最大值37.6 mV，隨后略有降低。木質(zhì)素胺呈現(xiàn)出一定的表面活性，在10.00 g·L－1時(shí)的表面張力為44.09 mN·m－1。在木質(zhì)素胺溶液中加無(wú)機(jī)鹽后，表面張力升高， Zeta電位降低，穩(wěn)定性下降，容易聚集形成更大的顆粒而發(fā)生沉淀。pH值對(duì)木質(zhì)素胺溶液聚集行為的影響與無(wú)機(jī)鹽的變化趨勢(shì)一致。圖10表1參24

木材科學(xué)與技術(shù)；木質(zhì)素胺；臨界聚集質(zhì)量濃度；聚集行為；無(wú)機(jī)鹽

木質(zhì)素是一種儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)酚類高分子化合物。然而，來(lái)源于制漿造紙廢液的工業(yè)木質(zhì)素目前僅有6%（主要是木質(zhì)素磺酸鹽）被有效利用，絕大多數(shù)作為燃料并未得到高附加值利用［1］，造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。因而，如何高效利用木質(zhì)素已經(jīng)成為世界各國(guó)競(jìng)相研究的重要課題。由硫酸鹽法制漿廢液中提取得到的硫酸鹽木質(zhì)素，其分子中含有酚羥基、醚鍵、羧基等多種親水基團(tuán)［2］，而木質(zhì)素的苯基丙烷基本結(jié)構(gòu)單元具有親油性，經(jīng)化學(xué)改性后可作為表面活性劑而廣泛用作瀝青乳化劑［3－4］、絮凝劑［5－7］、減水劑［8］、水煤漿復(fù)合添加劑［9－11］等，具有廣泛的應(yīng)用前景。有關(guān)木質(zhì)素表面活性劑的研究主要集中在化學(xué)改性制備上［12－13］，而對(duì)其溶液行為的研究相對(duì)較少。目前，對(duì)于木質(zhì)素陰離子表面活性劑的溶液行為已有了一定的報(bào)道［14－18］，但是很少考察木質(zhì)素陽(yáng)離子表面活性劑的聚集行為。木質(zhì)素陽(yáng)離子表面活性劑在道路鋪筑、高速公路維修養(yǎng)護(hù)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用［19］，因此，對(duì)其聚集行為的研究對(duì)于其應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。二乙烯三胺分子中含有多個(gè)胺基，將其引入木質(zhì)素后既可增強(qiáng)乳化瀝青與礦料的黏附性，又可提高乳化瀝青蒸發(fā)殘余物延度［20］。本研究通過Mannich反應(yīng)將親水性的二乙烯三胺甲基基團(tuán)引入到木質(zhì)素當(dāng)中，得到了酸溶的木質(zhì)素胺陽(yáng)離子乳化劑，考察了其在水溶液中的粒徑、臨界聚集質(zhì)量濃度、表面張力、Zeta電位及其無(wú)機(jī)鹽、pH值對(duì)其聚集行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鹽木質(zhì)素（KL）：自制，從南寧鳳凰造紙廠提供的造紙黑液中提取，其他均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 木質(zhì)素胺的制備 按文獻(xiàn)［20］的方法合成。將1.80 g木質(zhì)素用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液完全溶解，并調(diào)節(jié)酸堿度至pH 11.00后加入到100 mL的三口燒瓶中，升溫至90℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛0.76 mL與二乙烯三胺1.10 mL的混合液，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后用1.00 mol·L－1的鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至pH 5.50~6.00，使改性產(chǎn)物沉淀析出。將懸濁液倒入透析袋中用純水充分透析，直到透析水中無(wú)氯離子檢出時(shí)，將透析袋中混合物于50℃條件下真空干燥，磨細(xì)，得到木質(zhì)素胺。制備木質(zhì)素胺的反應(yīng)示意如下。

1.2.2 表面張力 將適量木質(zhì)素胺以1.00 mol·L－1鹽酸溶解并調(diào)節(jié)pH值為pH 2.00，視需要加入定量的無(wú)機(jī)鹽溶液，立即用pH 2.00的鹽酸稀釋成不同的濃度，采用上海衡平儀器儀表廠生產(chǎn)的BZY-2全自動(dòng)表面張力儀測(cè)定4次，取平均值為測(cè)定結(jié)果。

1.2.3 臨界聚集質(zhì)量濃度（CAC） 將待測(cè)樣品按照1.2.2節(jié)的方法配置成不同質(zhì)量濃度的溶液，靜置24 h，用紫外分光光度計(jì)（澳大利亞GBC公司）測(cè)定各個(gè)質(zhì)量濃度的樣品在280 nm處的吸光度值。為了確保測(cè)量的準(zhǔn)確度，當(dāng)被測(cè)溶液的吸光度值大于1時(shí)，用質(zhì)量濃度低的樣品做參比，使測(cè)得的吸光度值在1以下。測(cè)定4次·樣品－1，取算術(shù)平均值，以吸光度值與質(zhì)量濃度值做D（λ）-c曲線［21］。

1.2.4 Zeta電位 將待測(cè)樣品按照1.2.2節(jié)的方法配置成不同質(zhì)量濃度的溶液，立即采用英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)的Zetasizer Nano ZS激光納米粒度分析儀測(cè)定4次，取平均值為測(cè)試結(jié)果。測(cè)定不同pH值對(duì)溶液Zeta電位的影響時(shí)，將溶解后的待測(cè)樣品用鹽酸調(diào)節(jié)pH值分別為pH 0，pH 0.50，pH 1.00，pH 2.00，pH 3.00，并用相應(yīng)pH值的鹽酸稀釋定容后立即測(cè)定。

1.2.5 粒徑 將待測(cè)樣品按照1.2.2節(jié)的方法配置成不同質(zhì)量濃度的溶液，立即采用英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)的Zetasizer Nano ZS激光納米粒度分析儀測(cè)定4次，取平均值為測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 臨界聚集質(zhì)量濃度（CAC）

兩親分子在水溶液中發(fā)生自聚集形成各種聚集體時(shí)的濃度稱為臨界聚集質(zhì)量濃度［22］。近年來(lái)，有文獻(xiàn)報(bào)道［21－22］，采用紫外分光光度法可測(cè)定木質(zhì)素磺酸鈉和堿木質(zhì)素溶液的臨界聚集濃度。由于木質(zhì)素胺的結(jié)構(gòu)與它具有一定的相似性，故本研究采用該方法來(lái)測(cè)定木質(zhì)素胺的臨界聚集質(zhì)量濃度。木質(zhì)素胺在280 nm處有特征吸收峰，實(shí)驗(yàn)采用紫外分光光度儀用參比疊加的方法測(cè)量了質(zhì)量濃度從0.01×10－1g·L-1至0.30 g·L－1，pH 2.00的木質(zhì)素胺溶液在280 nm處的紫外吸光度D（280）。結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出：當(dāng)木質(zhì)素胺的質(zhì)量濃度低于0.10 g·L－1時(shí),其吸光度值隨著木質(zhì)素胺質(zhì)量濃度的增加而線性增加，表明木質(zhì)素胺在溶液中主要呈單分子分布狀態(tài)。當(dāng)質(zhì)量濃度增加到0.10 g·L－1后，木質(zhì)素胺分子開始發(fā)生聚集形成多分子聚集體，表現(xiàn)為吸光度隨著溶液質(zhì)量濃度增加而緩慢增加，曲線出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)，拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度即為木質(zhì)素胺的CAC。由圖1可知：木質(zhì)素胺的CAC在 0.10 g·L－1附近，此時(shí)木質(zhì)素胺以單分子和多分子聚集體2種形態(tài)存在于溶液中。當(dāng)木質(zhì)素胺的質(zhì)量濃度大于0.10 g·L－1時(shí)，曲線隨質(zhì)量濃度的增加緩慢增加，此時(shí)溶液中木質(zhì)素胺主要以多分子聚集體的形態(tài)存在。

2.2 Zeta電位

木質(zhì)素胺在溶液中的Zeta電位如圖2所示。隨著木質(zhì)素胺質(zhì)量濃度的增加，Zeta電位迅速增加，達(dá)到最大值后略有下降。這是由于隨著溶液質(zhì)量濃度的不斷增加，木質(zhì)素胺溶液中的多分子聚集體逐漸增多，并且多分子聚集體中所參與的木質(zhì)素胺分子數(shù)目不斷增加，因而其膠粒所帶的電荷急劇增加，從而導(dǎo)致溶液的Zeta電位顯劇上升。當(dāng)木質(zhì)素胺的質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加時(shí)，由于更多的反離子進(jìn)入雙電層，使得Zeta電位反而略有降低。Zeta電位（正或負(fù)）越高，體系越穩(wěn)定。反之，Zeta電位（正或負(fù)）越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，體系越不穩(wěn)定。加了定量的氯化鈉后，由于溶液中的反離子濃度增加，雙電層被壓縮，從而表現(xiàn)為對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度的Zeta電位下降，體系的穩(wěn)定性能下降。固定木質(zhì)素胺質(zhì)量濃度為0.10 g·L－1，研究了在25℃，pH 2.00時(shí)不同濃度的無(wú)機(jī)鹽對(duì)溶液Zeta電位的影響。如圖3所示：當(dāng)不加鹽時(shí)，木質(zhì)素胺溶液的Zeta電位最高；隨著鹽濃度的增加，木質(zhì)素胺的Zeta電位明顯降低。這是因?yàn)殡S著鹽濃度增加，溶液中的反離子濃度增加，雙電層逐漸被壓縮，因而溶液的Zeta電位顯劇下降。3種鹽（氯化鈉、氯化鉀和氯化鈣）對(duì)木質(zhì)素胺Zeta電位變化趨勢(shì)的影響基本一致。當(dāng)加入相同濃度的一價(jià)鹽（氯化鈉或氯化鉀）時(shí)，Zeta電位的下降程度幾乎相同。但是，當(dāng)加入同樣濃度的二價(jià)鹽（氯化鈣）時(shí)，由于引入了更多的氯離子，對(duì)應(yīng)的Zeta電位更低。

pH值的變化對(duì)木質(zhì)素胺溶液Zeta電位的影響如圖4所示。由圖4可見：木質(zhì)素胺的Zeta電位隨pH值的增加而增大。這是因?yàn)楫?dāng)pH值從pH 0變化到pH 3.00時(shí)，鹽酸質(zhì)量濃度降低，溶液中的反離子濃度降低，對(duì)雙電層壓縮的影響減弱，從而表現(xiàn)為對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度的Zeta電位升高。

圖1 木質(zhì)素胺在280 nm處吸光度隨質(zhì)量濃度的變化Figure 1 Relationship of absorbance at 280 nm the mass concentration of lignin-amine

圖2 木質(zhì)素胺溶液的Zeta電位Figure 2 Zeta potential of lignin-amine

圖3 無(wú)機(jī)鹽對(duì)木質(zhì)素胺Zeta電位的影響Figure 3 Effect of inorganic salt on Zeta potential of lignin-amine

圖4 木質(zhì)素胺Zeta的電位隨pH值的變化Figure 4 Zeta potential of lignin-amine at different pH values

2.3 表面張力

由于木質(zhì)素胺具有兩親結(jié)構(gòu)，傾向于在溶液表面聚集，表現(xiàn)出一定的表面活性。由圖5可見：當(dāng)木質(zhì)素胺的質(zhì)量濃度較低時(shí)，其在溶液表面的排列未達(dá)到飽和，因而隨著質(zhì)量濃度的增加，排列在溶液表面的分子數(shù)目逐漸增多，表現(xiàn)為表面張力逐步下降。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與PANG等［23］和QIU等［24］測(cè)定木質(zhì)素磺酸鈉表面張力的結(jié)果相吻合。圖5中曲線在0.10 g·L－1附近下降得更加明顯。這可能是由于此時(shí)的質(zhì)量濃度已經(jīng)達(dá)到木質(zhì)素胺的臨界聚集濃度，木質(zhì)素在溶液中由單分子存在形式轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾肿拥木奂w，從而在溶液表面排列得更加緊密所致。加入氯化鈉后木質(zhì)素胺的表面張力略有升高。

2.4 氯化鈉對(duì)聚集行為的影響

為考察無(wú)機(jī)鹽對(duì)木質(zhì)素胺聚集行為的影響，作者在不同質(zhì)量濃度的木質(zhì)素胺溶液中添加一定量氯化鈉，搖勻后靜置24 h，然后在280 nm處測(cè)定上清液的吸光度，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)木質(zhì)素胺溶液質(zhì)量濃度很稀（0.01 g·L－1，0.05 g·L－1）時(shí)，木質(zhì)素胺溶液的吸光度隨氯化鈉質(zhì)量濃度的增加僅略有降低，表明氯化鈉對(duì)木質(zhì)素胺的質(zhì)量濃度和它的聚集狀態(tài)幾乎沒有影響。而當(dāng)木質(zhì)素胺增加到一定質(zhì)量濃度（0.10 g·L－1）時(shí)，氯化鈉會(huì)使木質(zhì)素胺溶液上清液的吸光度明顯降低。木質(zhì)素胺質(zhì)量濃度愈高，其吸光度發(fā)生下降所需的鹽質(zhì)量濃度愈低，亦即使木質(zhì)素胺發(fā)生聚集生成更大的聚集體甚至產(chǎn)生沉淀所需要的鹽的質(zhì)量濃度越低。這是由于木質(zhì)素胺溶液是一種膠體溶液，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有聚集形成更大的聚集體甚至沉淀的傾向。當(dāng)質(zhì)量濃度很低時(shí)，木質(zhì)素胺主要以單分子狀態(tài)存在且Zeta電位很低，受鹽的影響較小。當(dāng)溶液質(zhì)量濃度較高（大于0.10 g·L－1）時(shí)，木質(zhì)素胺主要以多分子聚集體狀態(tài)存在，此時(shí)Zeta電位較高，木質(zhì)素胺膠粒更容易受到鹽中反離子的影響，雙電層被壓縮，從而降低了膠粒的穩(wěn)定性，更容易聚集形成較大的聚集體甚至沉淀。

2.5 粒徑

圖5 氯化鈉對(duì)木質(zhì)素胺溶液表面張力的影響Figure 5 Effect of NaCl on surface tention of lignin-amine

圖6 氯化鈉對(duì)木質(zhì)素胺在280 nm處吸光度的影響Figure 6 Effect of NaCl on UV absorbance of lignin-amine at 280 nm

通過動(dòng)態(tài)光散射研究木質(zhì)素胺在pH 2.00稀鹽酸溶液中的粒徑如表1所示。木質(zhì)素胺在溶液中主要以2種大小不同的聚集體存在。其中較小的聚集體（峰1）粒徑約為16~22 nm，隨著木質(zhì)素胺質(zhì)量濃度的增加，粒徑略有增加而后趨向穩(wěn)定，這可能是木質(zhì)素胺溶液中的單分子存在形式。當(dāng)木質(zhì)素胺質(zhì)量濃度低于0.10 g·L－1時(shí)，其體積占比大于71.8%，是木質(zhì)素胺在溶液中的主要存在形式。隨著木質(zhì)素胺質(zhì)量濃度的增加，峰1所占的比例不斷下降，而峰2的比例和粒徑卻不斷增加，表明木質(zhì)素胺分子聚集形成的多分子聚集體數(shù)目越來(lái)越多，聚集體的尺寸也變得越來(lái)越大，并且當(dāng)質(zhì)量濃度大于0.10 g·L－1時(shí)逐步成為溶液中的主要存在形式，這與CAC測(cè)定得出的結(jié)論一致。

圖7形象地說明了木質(zhì)素胺在溶液中的粒徑分布。當(dāng)木質(zhì)素胺溶液質(zhì)量濃度低于CAC時(shí)，溶液中主要以單分子的狀態(tài)存在；在溶液質(zhì)量濃度接近CAC時(shí)，單分子開始聚集形成多分子聚集體，此時(shí)單分子數(shù)目減少，聚集體數(shù)目增加；當(dāng)質(zhì)量濃度高于CAC時(shí)，單分子發(fā)生大量聚集形成更大的多分子聚集體，木質(zhì)素胺在溶液中主要以多分子聚集體的狀態(tài)存在。此外，隨著質(zhì)量濃度增加，曲線分布變寬，也說明溶液中形成更多的大小不同的聚集體。

表1 木質(zhì)素胺粒徑隨質(zhì)量濃度變化情況Table 1 Size of lignin-amine at different concentration

圖7 木質(zhì)素胺溶液的粒徑分布圖Figure 7 Size distribution of lignin-amine at different concentration

圖8 木質(zhì)素胺的粒徑隨鹽濃度的變化Figure 8 Size of lignin-amine at different salt concentration

當(dāng)木質(zhì)素胺質(zhì)量濃度為0.10 g·L－1，溶液溫度25℃，pH 2.00時(shí)，在木質(zhì)素胺中添加不同鹽對(duì)其粒徑的影響如圖8所示。3種鹽對(duì)木質(zhì)素胺粒徑的影響變化規(guī)律基本一致，都是隨著鹽濃度的增加粒徑先減小后增加。鹽對(duì)粒徑的影響有2個(gè)方面：一方面，隨著鹽濃度的增加，溶液中的反離子濃度增加，雙電層被壓縮，Zeta電位降低，木質(zhì)素胺球形膠粒表面基團(tuán)間的電荷排斥作用減弱，從而使其收縮變得更為緊密，所以粒徑略有減小。當(dāng)然，溶液離子強(qiáng)度的變化對(duì)粒徑也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。另一方面，由于鹽濃度的不斷增加，木質(zhì)素胺的Zeta電位不斷下降，降低了木質(zhì)素胺膠粒間的排斥力，以致于單分子球形膠粒相互間能夠聚集形成大小不同的多分子聚集體而使粒徑急劇增加。當(dāng)鹽的濃度很低時(shí)，此時(shí)Zeta電位下降較少，木質(zhì)素胺球形膠粒以收縮為主，故粒徑略有下降；而當(dāng)鹽的濃度較高時(shí)，此時(shí)Zeta電位下降嚴(yán)重，木質(zhì)素胺球形膠粒以聚集為主，故粒徑顯著增加。

加入同樣濃度的二價(jià)鹽（氯化鈣）引入的氯離子濃度更高，因而較一價(jià)鹽（氯化鈉或氯化鉀）的影響更為顯著。

pH值對(duì)木質(zhì)素胺粒徑的影響如圖9所示。隨pH值的增大，木質(zhì)素胺的粒徑是先減小后略微增大，在pH 1.00時(shí)粒徑達(dá)到最小值。其原因可能與添加無(wú)機(jī)鹽相似。此外，木質(zhì)素胺分子中的羧基、酚羥基等弱酸基團(tuán)，隨著鹽酸質(zhì)量濃度的增大，由于同離子效應(yīng)其電離程度減少，引起靜電斥力的變化，也可能會(huì)影響到粒徑的大小。

圖9 木質(zhì)素胺的粒徑隨pH值的變化Figure 9 Size of lignin-amine at varied pH value

2.6 木質(zhì)素胺在稀酸溶液中的聚集模型

木質(zhì)素胺的CAC約為0.10 g·L－1。當(dāng)溶液質(zhì)量濃度較低（＜0.10 g·L－1）時(shí)，木質(zhì)素胺在溶液中主要以單分子狀態(tài)存在；溶液質(zhì)量濃度在0.10 g·L－1左右時(shí)，木質(zhì)素胺單分子開始聚集形成多分子聚集體，此時(shí)溶液中既有單分子又有多分子聚集體存在；當(dāng)質(zhì)量濃度較高（＞0.10 g·L－1）時(shí)，木質(zhì)素胺在溶液中主要以多分子聚集體的形式存在（圖10）。

圖10 木質(zhì)素胺在稀酸溶液中的聚集模型Figure 10 Aggregation model of lignin-amine in dilute acid solution

3 結(jié)論

木質(zhì)素胺在稀鹽酸溶液中為帶正電荷的膠體溶液，其臨界聚集質(zhì)量濃度約為0.10 g·L－1。當(dāng)質(zhì)量濃度低于CAC時(shí)，木質(zhì)素胺在溶液中主要以單分子狀態(tài)存在；當(dāng)質(zhì)量濃度大于CAC時(shí)，主要以多分子聚集體的狀態(tài)存在。木質(zhì)素胺的Zeta電位隨質(zhì)量濃度升高先快速增加到最大值隨后略有降低，并隨鹽酸質(zhì)量濃度的增加而降低。其表面張力隨著質(zhì)量濃度的增加不斷降低。動(dòng)態(tài)光散射表明：木質(zhì)素胺在稀鹽酸溶液中的粒徑隨著溶液質(zhì)量濃度增加先增加，隨后基本趨于穩(wěn)定。加入無(wú)機(jī)鹽后，木質(zhì)素胺溶液的表面張力值升高，溶液的Zeta電位下降，穩(wěn)定性能下降，木質(zhì)素胺在溶液中的粒徑先下降而后明顯增加，甚至聚集成更大的顆粒而形成沉淀。鹽對(duì)木質(zhì)素胺在溶液中聚集行為的影響隨著鹽的種類、用量和木質(zhì)素胺的質(zhì)量濃度的不同而有所不同。溶液pH值對(duì)木質(zhì)素胺聚集行為的影響與鹽相似。

［1］ 張桂梅，廖雙泉，藺海蘭，等．木質(zhì)素的提取方法及綜合利用研究進(jìn)展［J］.熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2005，25（1）：66－70，76.

ZHANG Guimei,LIAO Shuangquan,LIN Hailan,et al.Progress in studying the extraction and comprehensive utilization of lignin［J］.Chin J Trop Agric,2005,25（1）:66－70,76.

［2］ SCHMIDT J A,RYE C S,GURNAGUL N.Lignin inhibits autoxidative degradation of cellulose［J］.Polym Degrad Stabil,1995,49（2）:291－297.

［3］ FALKEHAG S I,DILLING P.Process for producing cationic lignin amines:US,3718639［P］.1973-02-27.

［4］ 王曉紅，趙謙，郝臣.陽(yáng)離子木質(zhì)素胺的制備及乳化作用［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，27（4）：360－363.

WANG Xiaohong,ZHAO Qian,HAO Chen.Synthesis and emulsification of cationic lignin amine［J］.J Jiangsu Univ Nat Sci Ed,2006,27（4）:360－363.

［5］ QIAN Yong,ZHANG Qi,QIU Xueqing,et al.CO2-responsive diethylaminoethyl-modified lignin nanoparticles and their application as surfactants for CO2/N2-switchable Pickering emulsions［J］.Green Chem,2014,16（12）:4693－4968.

［6］ 劉祖廣，呂施賢，閆曉雪，等.改性木質(zhì)素胺吸附劑對(duì)廢水中Pb2+的吸附［J］.中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2011，26（2）：53-57.

LIU Zuguang,Lü Shixian,YAN Xiaoxue,et al.Adsorption of lead ions in effluent onto lignin amines adsorbents from modified kraft lignin［J］.Trans China Pulp Pap,2011,26（2）:53-57.

［7］ 劉明華，楊林，彥懷宇.復(fù)合型改性木質(zhì)素絮凝劑處理抗生素類化學(xué)制藥廢水的研究［J］.中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2006，21（2）：47-50.

LIU Minghua,YANG Lin,YAN Huaiyu.Treatment of antibiotics pharmaceutical effluent with a novel compound modified lignin-based flocculant［J］.Trans China Pulp Pap,2006,21（2）:47-50.

［8］ GUPTA C,SVERDLOVE M J,WASHBURN N R.Molecular architecture requirements for polymer-grafted lignin superplasticizers［J］.Soft Mater,2015,11（13）:2691-2699.

［9］ ROZMAN H D,TAN K W,KUMAR R N,et al.The effect of lignin as a compatibilizer on the physical properties of coconut fiber-polypropylene composites［J］.Eur Polym J,2000,36（7）:1483-1494.

［10］ 李鳳起，朱書全.木質(zhì)素表面活性劑及木質(zhì)素磺酸鹽的化學(xué)改性方法［J］.精細(xì)石油化工，2001（2）：15-17.

LI Fengqi,ZHU Shuquan.Lignin surfactants&chemical modification of lignin sulfonate［J］.Spec Petrochem,2001（2）:15-17.

［11］ TAKASE H,van de VEN T G M.Effect of a cofactor on the polymer bridging of latex particles to glass by polyethylene oxide［J］.Coll Surf A Physicochem Eng Asp,1996,118（1/2）:115-120.

［12］ LUDWIG C H,FISK L B.Cationic bituminous emulsion:US,4017419［P］.1977-04-01.

［13］ 張萬(wàn)烽，林青，林健，等.Mannich法合成木質(zhì)素胺型瀝青乳化劑及其分析［J］.應(yīng)用化工，2006，35（5）：366 -372.

ZHANG Wanfeng,LIN Qing,LIN Jian,et al.Preparation of lignin amine by Mannich reaction and its determination［J］.Appl Chem Ind,2006,35（5）:366-372.

［14］ WOERNER D L,McCARTHY J L.Lignin.24.Ultrafiltration and light-scattering evidence for association of kraft lignins in aqueous solutions［J］.Macromolecules,1988,21（7）:2160-2166.

［15］ NORGREN M,EDLUND H,WAGBERG L.Aggregation of lignin derivatives under alkaline conditions.Kinetics and aggregate structure［J］.Langmuir,2002,18（7）:2859-2865.

［16］ NORGREN M,EDLUND H.Stabilisation of kraft lignin solutions by surfactant additions［J］.Coll Surf A Physicochem Eng Asp,2001,194（1）:239-248.

［17］ YAN Mingfang,YANG Dongjie,DENG Yonghong,et al.Influence of pH on the behavior of lignosulfonate macromolecules in aqueous solution［J］.Coll Surf A Physicochem Eng Asp,2010,371（1）:50-58.

［18］ ZHOU Mingsong,WANG Wenli,YANG Dongjie,et al.Preparation of a new lignin-based anionic/cationic surfactant and its solution behavior［J］.RSC Adv,2015,5:2441-2448.

［19］ 周鴻順，湯發(fā)有.陽(yáng)離子乳化瀝青及其乳化劑的應(yīng)用進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工，1996（3）：5-7.

ZHOU Hongshun,TANG Fayou.The development trend and current situation of fine chemical in Sinopec［J］.Spec Petrochem,1996（3）:5-7.

［20］ 劉祖廣，陳朝暉，王迪珍.二乙烯三胺/甲醛改性木質(zhì)素胺的制備及應(yīng)用性能［J］.中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2005，20（2）：75-79.

LIU Zuguang,CHEN Zhaohui,WANG Dizhen.Preparation and characterization diethylenetriamine/formaldehyde modified lignin amine［J］.Trans China Pulp Pap,2005,20（2）:75-79.

［21］ QIU Xueqing,KONG Qian,ZHOU Mingsong,et al.Aggregation behavior of sodium lignosulfonate in water solution［J］.J Phys Chem B,2010,114（48）:15857-15861.

［22］ 孔倩.堿木質(zhì)素溶液行為的研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2011.

KONG Qian.Investigation Solution Behavior of Alkalia Lignin［D］.Guangzhou:South China University of Technology, 2011.

［23］ PANG Yuxia,QIU Xueqing,YANG Dongjie,et al.Influence of oxidation hydroxymethylation and sulfomethylation on the physicochemical properties of calcium lignosulfonate［J］.Coll Surf A Physicochem Eng Asp,2008,312（2/3）: 154-159.

［24］ QIU Xueqing,YAN Mingfang,YANG Dongjie,et al.Effect of straight-chain alcohols on the physicochemical properties of calcium lignosulfonate［J］.J Coll Interf Sci,2009,338（1）:151-155.

Aggregation behavior of lignin-amine in a dilute hydrochloric acid aqueous solution

AN Lanzhi,LU Xiang,LIU Zuguang
（Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products,College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University for Nationalities,Nanning 530006,Guangxi,China）

To study the aggregation behavior of a lignin-amine aqueous solution in dilute hydrochloric acid and the influence of inorganic salts and pH on the aggregation behavior of lignin-amine,measurements of surface tension,absorbance,particle size,and Zeta potential were taken using a surface tensiometer,an ultraviolet spectrophotometer,and a Zetasizer Nano ZS lazer particle analyzer.Results showed that the critical aggregation concentration （CAC）of lignin-amine was 0.10 g·L－1.Lignin-amine mainly existed in the form of single molecules in solution when its concentration was under the CAC and in the form of multi-molecular aggregation if the concentration was much greater than the CAC.The Zeta potential of lignin-amine increased from 18.1 mV to the maximum of 37.6 mV when the concentration of lignin-amine increased from 0.01 g·L－1to 2.00 g·L－1, and then decreased to 35.8 mV when the concentration increased continuously to 10.00 g·L－1.Lignin-amine showed a surface tension of 44.09 mN·m－1at a concentration of 10.00 g·L－1.If inorganic salts were added to the solution,lignin-amine would easily aggregate into larger particles and form a precipitate.Similarly,when the pH of the solution was less than 1,lignin-amine also aggregated into larger particles and formed a precipitate.Thus,lignin-amine solution in dilute hydrochloric acid at pH 2 was a colloidal solution with positive charges,and its aggregation behavior was strongly effected by its concentration,Zeta potential,inorganic salts and pH in the solution.［Ch,10 fig.1 tab.24 ref.］

wood science and technology;lignin-amine;critical aggregation concentration;aggregation behavior;inorganic salt

S713；O636.2

A

2095-0756（2017）01-0007-07

2016-01-20；

2016-04-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（31260161）；廣西高校研究生聯(lián)合培養(yǎng)基地資助項(xiàng)目（BYB-036）

安蘭芝，從事天然高分子改性與應(yīng)用研究。E-mail：2517816511@qq.com。通信作者：劉祖廣，教授，從事天然高分子改性與林產(chǎn)化學(xué)等研究。E-mail：gxmd311lab@163.com

浙 江 農(nóng) 林 大 學(xué) 學(xué) 報(bào)，2017，34（1）：14-19

Journal of Zhejiang A＆F University

10.11833/j.issn.2095-0756.2017.01.003