利用聚苯硫醚含鋰濾液合成磷酸鐵鋰

邵之杰，蔣文偉，王君瑞，許紅紅，劉 明，楊 琴，羅 芩

（1.四川大學化學工程學院，四川 成都 610065；2.四川寶利豐科技有限公司，四川 什邡 618400）

利用聚苯硫醚含鋰濾液合成磷酸鐵鋰

邵之杰1，蔣文偉1，王君瑞1，許紅紅1，劉 明2，楊 琴2，羅 芩2

（1.四川大學化學工程學院，四川 成都 610065；2.四川寶利豐科技有限公司，四川 什邡 618400）

在聚苯硫醚的生產中，采用甲醇調漿、洗滌，改變洗滌工藝。通過甲醇的洗滌工藝使得鋰離子的分離回收效率達到88%，同時實現鋰鹽與反應副產物鈉鹽的分離，為后續電池正極材料的合成創造條件，并且該洗滌工藝沒有降低聚苯硫醚產品的性能。利用甲醇洗滌工藝中得到的含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液，再通過溶劑熱合成磷酸鐵鋰，并對其進行碳包覆處理。通過XRD、SEM、電化學檢測等表征，所得磷酸鐵鋰材料粒徑小、顆粒均勻、結晶性好，表現出良好的電化學性能，碳包覆處理后得到的LiFePO4/C在0.1C倍率首次放電比容量在152mAh/g左右，在1C倍率首次放電比容量仍有137mAh/g左右。

甲醇；鋰鹽回收；N-甲基吡硌烷酮；溶劑熱；磷酸鐵鋰

0 引 言

隨著人類社會的發展，資源消耗越來越大，許多礦產資源已經消耗殆盡；很大原因在于沒有合理的利用資源，實現資源的高效、循環利用。在工業生產以及實驗研發過程中應更加重視資源的二次利用，實現資源高效利用。

聚苯硫醚（PPS）是一種高剛性、高結晶度的熱塑性特種工程塑料，有較高的強度和模量及良好的制品尺寸穩定性、小的蠕變性，較好的耐疲勞性、阻燃性、耐高溫性、耐溶劑和化學腐蝕性，且與其他高分子材料、無機材料相容性好，因而聚苯硫醚產業在近年來得到快速發展。聚苯硫醚通過精密成型加工被廣泛用于化工領域、航空領域、電子信息領域、電器領域等，到目前為止，聚苯硫醚已發展成為工程塑料的第六大品種以及特種工程塑料的第一大品種[1-3]。在聚苯硫醚的合成方法中，硫化鈉線路無疑是研究最多、工業化最成功的[4]。合成工藝是以硫化鈉和對二氯苯為原料，氯化鋰為催化劑，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為溶劑，經反應釜加壓縮聚，然后分離出產品，在這條工業化路線中，催化劑氯化鋰對整個工藝的成功起著至關重要的作用而且在生產成本中占比較大。若不對工藝中氯化鋰的回收實現多次利用，勢必會加劇資源的消耗、造成環境污染與破壞，同時也會因生產成本的增加不利聚苯硫醚行業的發展。目前已報道的催化劑回收方法主要為降溫析晶及轉化成碳酸鋰或磷酸鋰[5-6]，同時關注回收裝置的改進。

專利[7-8]公開了聚苯硫醚含鋰濾液的一些方法，但都存在一定的缺陷，本文主要研究對聚苯硫醚漿料進行處理、實現鈉鹽與鋰鹽的分離并利用聚苯硫醚生產過程中分離出的含鋰濾液合成電池材料磷酸鐵鋰。與氧化鈷鋰等其他電池材料相比，橄欖石結構磷酸鐵鋰具有安全性好、無毒環保、比容量高、循環性優異、高溫特性好等優點，從被發現開始一直被認為最具發展前景的鋰離子電池正極材料，在短短20年時間內得到了迅猛發展[9-10]。長的循環壽命、優良的高倍率放電性能、高的放電平臺、大的能量密度以及良好的熱穩定性，也使得磷酸鐵鋰成為電動汽車、便攜移動設備等領域電池正極的首選材料。當然磷酸鐵鋰也具有影響其發展的缺點，磷酸鐵鋰材料的電子電導率低、鋰離子擴散系數小，通過降低磷酸鐵鋰的粒徑、金屬參雜、碳包覆等方法可以在一定程度上有效改進材料的不足[11]。

本文利用聚苯硫醚合成過程中分離出的含鋰濾液合成電池材料磷酸鐵鋰，并對合成材料的性能進行一定的表征與檢測，旨在找到一種鋰鹽回收新方法，希望有助于兩種材料的研究與發展。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

FeSO4·7H2O、磷酸、氨水、水合聯氨、聚苯硫醚漿料（四川寶利豐科技有限公司）、葡萄糖、甲醇（工業級）、氮氣。

1.2 實驗儀器

高壓反應釜、水浴鍋、真空干燥箱、X-射線衍射儀、掃描電鏡、電池測試系統。

1.3 漿料處理與鋰含量確定

硫化鈉法合成聚苯硫醚工藝的副產物為氯化鈉，而鈉鹽的存在將不利于磷酸鐵鋰的合成。氯化鋰為氯化鈉型結構,其中的化學鍵并非典型的離子鍵，因此它可以溶于很多有機溶劑如胺類、甲醇、乙醇、N-甲基吡硌烷酮（NMP）等。實驗中利用氯化鈉與氯化鋰在甲醇與N-甲基吡硌烷酮（NMP）中的溶解度的巨大差異來分離。利用甲醇進行調漿過濾、洗滌過濾、淋洗，將全部濾液混合得到含鋰的濾液，濾液再經過減壓蒸餾回收甲醇進行二次利用，得到的含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液用于合成磷酸鐵鋰。1mol/L聚苯硫在漿料處理的各個步驟中的甲醇用量為調漿200 mL、兩次醇洗各200 mL、淋洗50 mL。表1為室溫25℃下氯化鋰與氯化鈉在甲醇與N-甲基吡硌烷酮（NMP）中的溶解度[12]，圖1為漿料處理的工藝流程框圖。

調漿、洗滌后得到的濾液中含鋰量通過重量法（沉淀法）來測定。利用磷酸根與濾液中鋰離子生成磷酸鋰白色沉淀，經過濾、洗滌、干燥、稱量，求出濾液中鋰的含量[13]。

1.4 磷酸鐵鋰合成

取脫除甲醇后含鋰N-甲基吡硌烷酮 （NMP）溶液250 mL，根據含鋰量的測定數據按 Li：FeSO4· 7H2O∶H3PO4=3∶1∶1摩爾比量取磷酸與FeSO4·7H2O。將FeSO4·7H2O溶于250mL去離子水中，并將磷酸加入已溶解完全的FeSO4溶液中并適當攪拌得到均勻的澄清溶液；將所取的250mL含鋰NMP溶液緩慢加入上述澄清溶液中，不斷攪拌得到暗白色糊狀物，在室溫下持續攪拌10min。加入0.5mL水合聯氨防止溶氧等氧化亞鐵離子；為防止NMP在高溫強堿性下分解不利于回收循環，用氨水將pH值調至7～7.5。攪拌均勻后將其轉移至高壓反應釜中，通氮氣排空、檢查氣密性后升溫至170℃恒溫反應8h。得到灰白色漿料，過濾洗滌，去離子水洗滌數次后于真空干燥箱中140℃下干燥2h。

表1 室溫25℃下氯化鋰與氯化鈉在甲醇與NMP中的溶解度

圖1 漿料處理的工藝流程框圖

1.5 碳包覆處理

稱取干燥后的磷酸鐵鋰，加入4%的葡萄糖充分攪拌混合均勻，移入管式爐中，通氮氣排空保護，在氮氣氛中于700℃下煅燒5h，氮氣保護降至室溫得到黑色碳包覆磷酸鐵鋰。

1.6 扣式電池的制備

按照磷酸鐵鋰：乙炔黑∶PVDF=8∶1∶1的質量比稱取相應量的磷酸鐵鋰、乙炔黑、PVDF，量取一定量的N-甲基吡硌烷酮（NMP）作為溶劑，將稱取的磷酸鐵鋰、乙炔黑、PVDF加入溶劑中充分攪拌均勻得到黑色漿料。將混合好的漿料均勻涂抹在鋁箔上，并于真空干燥箱中120℃下烘干。利用打孔機將干燥好的鋁箔制成直徑為10mm的圓片作為扣式電池的正極。實驗室中以鋰片為負極，1mol/L的LiPF6為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜在手套箱中制備扣式電池用于檢測。

2 結果與討論

2.1 洗滌分離結果

從鋰含量來看，反應投入1mol氯化鋰的反應漿料，漿料處理后得到的含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液平均含鋰量為0.8847mol，與傳統的直接用水調漿洗滌處理的結果相比略有提高。從副產物鈉鹽的含量來看，利用原子吸收光譜測定副產物鈉鹽的含量，結果表明漿料處理后得到的含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液含鈉9.47mg/L，實現了鈉鹽與鋰鹽的分離。并且最終的聚苯硫醚樹脂的灰分含量以及色澤與傳統水洗工藝相差甚小，說明甲醇洗滌工藝在實現鈉鹽與鋰鹽的分離的同時并不影響聚苯硫醚的質量。

2.2 XRD結果

圖2為利用所得含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液作為鋰源，通過溶劑熱法得到材料樣品的XRD圖，將所得樣品的XRD圖與標準磷酸鐵鋰的PDF卡對比，兩者基本吻合，并且譜峰尖銳、無明顯雜相峰。說明得到的材料樣品為磷酸鐵鋰，具有較高純度與結晶度。

圖2 制得樣品XRD圖譜

2.3 SEM分析表征

圖3為利用所得含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液作為鋰源通過溶劑熱法得到材料樣品的SEM圖。從圖中可以看出通過該法得到的磷酸鐵鋰為（菱形）片狀具有規整的微觀形貌，粒徑小，顆粒尺寸在1 μm左右且分布比較均勻，晶形完整，部分顆粒還具有孔洞結構。這一方面與反應環境有關（有機溶劑NMP），另一方面由于在聚苯硫醚合成過程中以及溶劑熱合成磷酸鐵鋰的過程中高溫堿性環境下N-甲基吡硌烷酮（NMP）開環形成N-甲氨基丁酸鈉或N-甲氨基丁酸鋰充當表面活性劑。2種因素都可以有效地調節晶體的生長，形成粒徑較小分布均勻的磷酸鐵鋰材料。

2.4 TG-DTG分析

圖4為合成樣品的TG-DTG檢測圖，從圖中可以看出所制備樣品有明顯的質量下降。低溫段質量變化較小，此階段的變化主要是殘留的水和有機溶劑；在250℃之后質量減少速率非常快，這是由于作為鋰源的含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液中溶有少量的聚苯硫醚低聚物，在合成磷酸鐵鋰的時，水等溶劑的引入導致其析出進入磷酸鐵鋰樣品中。低聚物的存在也是樣品顆粒之間有粘結情況的原因之一，從之前的分析表明，低聚物的存在不影響磷酸鐵鋰的合成。

2.5 電化學檢測

對所得樣品進行碳包覆后得到LiFePO4/C，并進行電化學檢測。圖5為上述所得LiFePO4/C的首次充放電曲線，LiFePO4/C在0.1C倍率放電比容量在152 mAh/g左右，在1C倍率放電比容量仍有137mAh/g左右，兩者都具有穩定的充放電平臺。利用含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液合成的磷酸鐵鋰之所以具有較高的充放電比容量一方面與合成工藝有關，合成過程中的有機溶劑環境使得所得樣品粒徑較小、顆粒均勻；另一方面與碳包覆過關，碳包覆使得顆粒之間的導電性能增強，碳包覆過程中的熱處理也使得材料的結晶度更好、缺陷減少，這都改善所得磷酸鐵鋰樣品的電化學性能。

圖3 樣品SEM圖

圖4 樣品TG-DTG檢測圖

圖5 樣品的充放電曲線圖

3 結束語

在聚苯硫醚漿料后處理中，改變洗滌工藝，利用氯化鈉與氯化鋰在甲醇等有機溶劑中的巨大差異，通過甲醇調漿、甲醇洗滌分離，使得鋰離子的分離回收效率達到了88%，實現了鋰鹽與反應副產物鈉鹽的分離，同時不影響聚苯硫醚的洗滌及后處理。

利用分離得到的含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液作為鋰源，并以磷酸作為磷源、FeSO4·7H2O為鐵源，通過溶劑熱法得到粒徑小、顆粒均勻、結晶度好的磷酸鐵鋰材料，具有良好的電化學性能。

同時還需要對磷酸鐵鋰合成工藝進行改進，改變反應物料比例實現鋰鹽向磷酸鐵鋰的完全轉換，實現鋰鹽的高效回收。

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（編輯：徐柳）

LiFePO4synthesized with PPS lithium-containing filtrate

SHAO Zhijie1，JIANG Wenwei1，WANG Junrui1，XU Honghong1，LIU Ming2，YANG Qin2，LUO Qin2
（1.College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Sichuan Baolifeng Science and Technology Co.，Ltd.，Shifang 618400，China）

In polyphenylene sulfide production，methyl alcohol size mixing，rinsing and rinsing alteration processes are applied.By taking advantage of methyl alcohol rinsing process，the separation and recovery rate of lithium ion can reach 88% while the performance of PPS is maintained without degradation by means of such rinsing process after realization of separation of lithium salt from reaction by-product-sodium salt，providing conditions for subsequent synthesis of battery anode materials.By making use of the NMP solution containing lithium extracted through methyl alcohol rinsing process，LiFePO4is obtained through solvothermal synthesis and treated with carbon coating.Based on the representations manifested through XRD，SEM and electrochemical detection，the particle of LiFePO4material obtained shows small size and uniform shape and good crystallinity，acting out a good electrochemical performance.The initial specific discharge capacity of carbon-coating treated LiFePO4/C at multiplying power of 0.1 C is about 152 mAh/g and still shows 137mAh/g at multiplying power of 1C.

methanol；recovery of lithium salt；NMP；solvothermal；LiFePO4

A

：1674-5124（2017）01-0042-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.01.009

2016-03-15；

：2016-05-11

邵之杰（1990-），男，安徽績溪縣人，碩士，主要從事精細有機合成。