PVB改性石墨類固體潤滑材料的配方優化及性能研究

張德文， 胡 萍*， 黃樟華， 高榮蓉， 余永明

(1.武漢理工大學 化學化工與生命科學學院， 武漢 430070； 2.浙江寶晟鐵路新材料科技有限公司， 浙江 嵊州 312400)

PVB改性石墨類固體潤滑材料的配方優化及性能研究

張德文1， 胡 萍1*， 黃樟華2， 高榮蓉1， 余永明1

(1.武漢理工大學 化學化工與生命科學學院， 武漢 430070； 2.浙江寶晟鐵路新材料科技有限公司， 浙江 嵊州 312400)

采用熱壓成型工藝制備出了聚乙烯醇縮丁醛(PVB)/石墨固體潤滑材料，研究了粘接劑含量對固體潤滑材料的硬度、抗壓抗彎強度、摩擦磨損等性能的影響，采用TG-DSC分析了其熱穩定性，應用超景深三維顯微系統和掃描電鏡分析及表征其微觀形貌，并利用GeneXPro Tools和Matlab對其性能與配比的關系進行了函數模擬，建立函數圖像.試驗結果表明：函數圖像的最優配方與實驗驗證結果基本一致，可以指導配方優化.

PVB； 固體潤滑； 摩擦磨損； 微觀形貌； 函數模擬

潤滑的目的在于降低摩擦系數和減少磨損.固體潤滑的引入，突破了油膜潤滑極限，在許多場合下，低摩擦系數固體潤滑涂層以其自潤滑功能顯示出巨大的優越性[1].固體潤滑劑是指能保護相對運動表面不受損傷，并降低摩擦與磨損的一類粉末或薄膜，它在抗磨減摩及提高復合材料性能方面起著十分重要的作用[2-3].

石墨不僅具有六方晶系的層狀晶體結構，層與層之間的轉移能產生良好的自潤滑效果，而且石墨具有非常低的剪切強度，易形成轉移膜，進而轉移到對偶材料表面形成潤滑膜，引起摩擦系數的降低.從室溫到538℃都是有效的潤滑劑，隨條件的不同，石墨滑動時的摩擦系數為0.05～0.19，是應用非常廣泛的一種固體潤滑劑[4-5].

聚乙烯醇縮丁醛樹脂(Polyvinyl Butyral Resin簡稱PVB)是熱塑性聚合物，成膜性好，無毒、低氣味，對多種基材附著力好，耐沖擊，良好的抗拉強度和彈性，耐凍性和耐老化性好，而且具有高軟化溫度、高耐磨性及良好的粘接性[6].PVB主要應用于安全玻璃夾層材料，還廣泛用于特種涂料、黏合劑以及鋁箔紙等方面[7].PVB樹脂中含有羥基、乙酰基和醛基，是一個優良的熱熔膠基質，與其它組份混合后，PVB樹脂提供韌性、彈性和高黏接力，可用于制成多種黏合劑[8].近年來，PVB基復合材料，由于其獨特的光學和粘接性能得到廣泛應用.SD Salman等由熱壓技術制備出了纖維增強PVB薄膜，復合材料顯示出了良好的機械強度[9-10].

本文以PVB為粘接劑，以石墨為潤滑劑，利用熱壓成型技術制備出固體潤滑材料，對其性能和微觀形貌進行了研究，并利用性能數據建立數學模型，指導配方設計.

1試驗部分

1.1試驗原料及設備

聚乙烯醇縮丁醛：白色粉體，粘度為20 s，德宇化工有限公司；鱗片石墨：1000目，青島天盛達石墨有限公司.

SE-2020型電子天平；FW100型高速萬能粉碎機；試樣尺寸為Φ12 mm×20 mm和6 mm× 25 mm×10 mm成型模具；XQLB-350×350型平板硫化機；XP-1型銷-盤式數控摩擦磨損試驗機；摩擦副：材質為45#鋼，尺寸為Φ52 mm×7 mm，表面粗糙度(Ra)約為0.05 μm；JC2000CS型接觸角測量儀；FT-310型高精度碳素電阻率測試儀；LX-D型邵氏硬度儀；CWT6503型SANS微機控制電子萬能試驗機；25 mL比重瓶；STA449F3型高溫TG-DSC熱分析儀；挪威VHX-600E型超景深三維顯微系統；Zeiss Ultra Plus型掃描電子顯微鏡.

1.2PVB/石墨固體潤滑材料的制備實驗

采用熱壓成型工藝制備PVB/石墨固體潤滑材料：按表1中配方，分別稱取總質量為4 g的物料進行壓樣.具體實驗步驟如下：分別稱量PVB和石墨，將稱量好的物料加入到高速萬能粉碎機中，在16 000 r/min的轉速下，混合3～5 min；將混合均勻的物料加入模具中，先用平板硫化機在室溫、20 MPa條件下，壓制2～3 min取出，排出材料中空氣；將預成型的材料重新裝入模具，設置平板硫化機溫度為250℃，壓力為50～60 MPa，熱壓30 min，待保壓完畢后慢慢泄壓，冷卻后將成品從模具中取出.

1.3性能測試與分析表征

評價固體潤滑材料的配方的好壞，需要對其性能和結構進行測試和表征，本論文進行了如下測試研究：1)采用XP-1型銷-盤式數控摩擦磨損試驗機對試樣進行摩擦系數和磨損量的測定，實驗條件：試驗載荷2 kg，轉速400 r/min，時間30 min，摩擦副為45#鋼圓盤(根據表面粗糙度國際標準加工方法，用1 500目砂紙進行打磨，Ra約為0.05 μm)；2)采用JC2000CS接觸角測量儀對試樣進行接觸角的測定，測試方法：采用量角法，測量兩種測試液體在固體潤滑膜上的潤濕角大小，按Owens二液法計算表面能；3)采用高精度碳素電阻率測試儀(FT-310)按標準YS/T 63.2-2006中規定測定體積電阻率，實驗條件：測試電流：100 mA，測試壓強：2 MPa，壓力傳感器規格：200 kN；4)采用SANS微機控制電子萬能試驗機(CWT6503)按GB/T13465.2-2002不透性石墨材料抗彎強度試驗方法測試抗彎強度；按GB/T13465.3-2002不透性石墨材料抗壓強度試驗方法測試抗壓強度；實驗條件：抗彎試樣尺寸為6 mm×25 mm×10 mm，抗壓試樣尺寸為Φ12 mm×20 mm；5) 采用比重瓶按GB/T1033塑料非泡沫塑料密度的測定方法：液體比重瓶法測定真密度；6) 采用LX-D型高硬度橡膠硬度計按GB/T 531.1-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法測定硬度；7)采用STA449F3型高溫TG-DSC熱分析儀對樣品進行分析，測試方法：在空氣氛圍進行熱失重分析，溫度范圍為室溫～600℃，升溫速率為10 ℃/min；8)采用挪威VHX-600E超景深三維顯微系統和采用Zeiss Ultra Plus掃描電子顯微鏡分析摩擦試驗后試樣磨損表面的微觀形貌.

2結果與討論

2.1TG-DSC分析

從圖1中可知，在熱失重的開始階段有較小幅度的質量失重，此階段內是PVB中含有小分子雜質開始揮發，PVB的玻璃化轉變溫度為65.1℃，在276.7℃開始分解，在600℃之前就已經失重完全，圖中只能看到一個明顯的失重階段，說明大部分PVB在300～500℃之間分解，與DSC圖的主要分解吸熱峰一致，但在380℃～400℃之間DSC圖上有一個不明顯的吸熱階段，對應DSC曲線一階微分則能看到明顯的拐點，由此得出結論：PVB的熱分解并不是單純的一步反應，并可知PVB在300℃以下具有穩定的性質，可用作耐一定高溫的固體潤滑材料粘接劑.

2.2PVB與石墨的比例對固體潤滑材料的影響

其他工藝條件不變，研究PVB與石墨的比例對固體潤滑材料性能的影響情況.

圖2是石墨與PVB的比例對比重、表面能、磨損量、體積電阻率的影響情況，從圖2中可以看出：

1) 在一定范圍內，固體潤滑材料的比重隨PVB加入量的增加而減少，這是因為PVB的比重小于石墨.而在比例為60∶40時，PVB固體潤滑材料的比重突然變大的現象，可能是因為石墨與PVB粘結效果最好，材料空隙較小，所以比重較大.

2) 石墨與PVB的比例在60∶40時，表面能最大，表面張力越大，粘接強度也越大.而且在一定范圍內，摩擦試驗后潤滑膜的表面能隨著石墨加入量的增加而減少，這是因為被粘接材料石墨表面能低，即石墨含量增多越不容易潤濕，潤滑材料的總表面能也降低.樹脂含量過少時粘接不牢，石墨容易脫落，石墨會變多，也會造成表面能減小.

3) PVB/石墨固體潤滑材料由PVB和石墨組成，其中石墨導電填料的添加量、顆粒形貌、在基體中的取向等是決定復合材料導電性能的重要因素[11].當導電填料的添加量達到某一臨界值時，復合導電材料的電阻率就會迅速減小，這個值稱為滲濾濃度[12].圖2中石墨的含量增加潤滑材料電阻率減小，說明該復合材料中石墨添加量在滲透濃度以上.

4) 在一定范圍內，石墨含量增加磨損量減少，石墨∶PVB=60∶40時，磨損量最小，石墨作為潤滑劑具有減磨得效果，石墨的含量增加，成膜后，磨損量減少.而石墨或者粘接劑含量低于或超過一定量時，粘結性能的好壞才是影響耐磨性的主要因素，高分子有機物與石墨無機物的接觸有限，樹脂過多容易結塊，樹脂過少粘接性能不好，石墨容易脫落，影響耐磨性能.

從圖3可以看出，在一定范圍內，固體潤滑材料的硬度隨粘結劑的加入量的增加而增加，在50∶50和65∶35這個比例時，出現下降，可能是混料工藝中混合時間不夠造成的材料不均勻.

材料的硬度增加，會導致材料的承壓能力增加.在一定范圍內，固體潤滑材料的抗彎、抗壓強度也隨粘結劑的加入量的增加而增加.這是因為粘接劑增多，粘接性能變好；石墨表面張力小，石墨含量變多導致在摩擦材料中的分散性差，難以被樹脂黏結，從而一定程度上降低了摩擦材料中的性能[13]，導致強度有所降低.

2.3摩擦系數的分析

圖4中，石墨∶PVB=75∶25，平均摩擦系數0.255；石墨∶PVB=60∶40，平均摩擦系數為0.242；石墨∶PVB=50∶50，平均摩擦系數0.269.對比可以看出，在一定范圍內，作為潤滑劑的石墨含量的增加可以減小摩擦系數.這是因為試樣與銷盤的摩擦接觸逐漸形成減摩性能良好的潤滑薄膜，并在對偶件表面形成潤滑轉移膜，使得試樣與摩擦副之間的摩擦變成潤滑膜之間的摩擦，因此可以有效地降低磨損、減少制動噪聲和穩定摩擦因數[14].但是在石墨∶PVB=75∶25時，摩擦系數偏大，而且上下波動比較大，這可能是因為PVB作為粘接劑含量比較少，影響粘接性能導致.

2.4磨損表面形貌分析

利用超景深三維顯微系統觀察樣品摩擦磨損表面的微觀形貌，500倍不同比例的材料放大顯示效果如圖5所示.

從圖5中可以看出摩擦劃痕紋路清晰，脆性碎裂表面呈現暗色，完整表面呈現亮黃色.圖5(a)中表面存在較多凹坑，這是由于摩擦時接觸壓力和銷盤發生相對運動所導致的材料亞表面橫向裂紋系統向內表面擴展，引起材料的脆性斷裂脫落.圖5(b)和圖5(c)表面較為完整，再根據表1可知，在材料綜合性能變好時，劃痕變細變密變淺，材料表面凹坑數量及面積減少.圖5(b)表面更為完整，說明在石墨∶PVB=60∶40時，材料表面粗糙度和亞表面損傷深度是減小的，這是因為材料的力學性能和粘接性能變好，材料的脆性斷裂脫落變少.

采用掃描電子顯微鏡觀察石墨∶PVB=60∶40比例下固體潤滑材料的摩擦表面，圖6是不同放大倍數下潤滑材料的摩擦磨損表面SEM圖.

由PVB/石墨固體潤滑材料摩擦試驗后材料表面在掃描電鏡下的成像可看出，圖6(a)中固體潤滑材料有明顯的層狀物質石墨，石墨顆粒的大小介于2 μm和30 μm.圖6(a)中還有白色顆粒是PVB，說明不同的石墨之間通過PVB粘結在一起，石墨之間是層狀類型的覆蓋.圖6(b)中可以看到摩擦時留下的劃痕，劃痕紋路清晰，表面存在小塊凹坑是脆性碎裂表面，呈現暗色，完整表面呈現亮色，這與圖5中超景深三維顯微系統觀察下基本一致.

3PVB/石墨固體潤滑材料的性能模型建立及優化

GeneXproTools是一款基于遺傳算法的預測建模工具，可處理數以萬計的變量的數據集，并且可以找出顯著點及其相互關系.通過輸入數據集，在GeneXproTools中的選擇合適的函數集，就能生成一個數學模型，并可以把模型轉換成多達16種主流程序語言，如：Ada、C、C++和Java等.而 MATLAB可以進行矩陣運算、繪制函數和數據、實現算法和連接其他編程語言的程序等，具有完備的圖形處理功能，實現計算結果和編程的可視化.

采用GeneXPro Tools和Matlab的聯用對固體潤滑材料的各項性能進行函數模擬分析，擬合出各項性能所對應的函數并對各個函數進行整合，繪制出綜合性能與配比之間關系的函數圖像，找出最佳配比，制備出綜合性能最優的PVB/石墨固體潤滑材料并對其性能進行驗證.

3.1GeneXPro Tools進行函數擬合

根據PVB/石墨固體潤滑材料每一項性能與配比之間的關系，利用GeneXPro Tools軟件進行函數擬合，可得出各項性能函數R2，具體數值見表2.

表2中性能函數R2值可表征各項性能函數擬合程度的好壞，R2值越接近于1，說明函數擬合效果越好.

3.2Matlab進行函數圖像繪制

將利用GeneXPro Tools所得的各項性能的函數程序復制到Matlab中，變為Matlab語言，進行作圖，則可得到每項性能所對應的函數圖像.

圖7是PVB/石墨固體潤滑材料的各項性能擬合函數圖像，從圖7中可以看出表面能、抗壓抗彎強度、體積電阻率和比重等性能函數模擬的較好，對應表2中可以看出這些性能R2值更接近于1，這說明函數圖像與擬合效果基本一致.

3.3PVB/石墨固體潤滑材料的配方優化

固體潤滑涂層的性能指標有附著能力、耐溫性能、耐環境能力、耐介質性、耐磨壽命和承載能力.在固體潤滑涂層的性能指標中，有關摩擦學性能的指標——耐磨壽命、承載能力，是關系到涂層使用性能的重要指標，也是固體膜潤滑劑產品的企業標準、行業標準、軍用標準的標志性指標[15].因此在模擬前需要根據性能的重要程度賦予各性能恰當的權重，再次進行函數擬合.將最重要的耐磨性權重選為0.3，其次是影響承載能力的強度選為0.2，硬度和比重與耐磨性和強度存在一定相關性，可能存在一定重復性，因此權重選為0.1，其他選為0.05，具體選取如表3所示.采取的策略是滿足約束要求的時候為0；不滿足的時候，超過或者少于的部分取絕對值，然后求和即得綜合性能函數值，最小值即為最佳配比.

圖8是賦予各性能恰當權重后擬合出的函數圖像，綜合性能函數值越小越符合最優性能，根據函數圖像，可得出制備PVB基固體潤滑劑的最佳配比為：石墨∶PVB=62.5∶37.5.

3.4配方優化后試驗驗證

按照上述最佳配比(石墨∶PVB=62.5∶37.5)制樣，然后進行性能檢測，測試結果如下．

3.4.1摩擦試驗 圖9中PVB/石墨固體潤滑材料的摩擦系數圖線總體趨勢表現穩定，平均摩擦系數0.231.

3.4.2性能測試 分析表4可知，PVB/石墨固體潤滑材料，優化后的性能要優于優化前的性能.說明利用數學建模優化配方可靠，并制備了綜合性能較好的固體潤滑材料.

4結論

性能測試結果表明：固體潤滑材料的比重、磨損量隨石墨加入量的增大而減小；固體潤滑材料的表面能、抗壓抗彎強度、電阻率和硬度隨粘結劑加入量的增加而增加.且在石墨∶PVB=62.5∶37.5時，綜合性能最優.

摩擦系數測試結果表明：在一定范圍內，隨著潤滑劑石墨含量的增加摩擦系數有減小的趨勢，在石墨∶PVB=62.5∶37.5最優配比下，材料的摩擦系數最小，摩擦曲線圖穩定，故其是綜合性能最優的樣品.

表面形貌分析表明：在材料綜合性能變好時，摩擦劃痕變細變密變淺，材料表面凹坑數量及面積減少.

性能模型建立及優化結果表明：PVB/石墨固體潤滑材料，優化后的最優配方的材料性能優于優化前的性能.說明利用數學建模優化方法可靠，并制得了綜合性能好的固體潤滑材料.

[1] 胡志彪， 李賀軍， 付前剛， 等. 低摩擦系數固體潤滑涂層研究進展[J]. 材料工程， 2006， 3：60-63．

[2] 牛淑琴， 朱家佩， 歐陽錦林. 幾種高溫自潤滑復合材料的研制與性能研究[J]. 摩擦學學報， 1995， 15(4)：324-332．

[3] 黨鴻辛， 高金堂. 空間技術用固體潤滑的發展現狀與展望[J]. 摩擦學學報， 1992， 12(1)：1-7．

[4] 劉家浚. 材料磨損原理及其耐磨性[M]. 北京：清華大學出版社，1993．

[5] 冶銀平， 陳建敏， 周惠娣. 粘結石墨基固體潤滑涂層的微動摩擦磨損性能[J]. 中南大學學報(自然科學版)， 2008， 39(1)：103-107．

[6] ZHANG X， HAO H， SHI Y，et al.The mechanical properties of polyvinyl butyral (PVB) at high strain rates[J]. Construction and Building Materials， 2015， 93：404-415．

[7] 李國東， 張 毅. 聚乙烯醇縮丁醛樹脂的研究與應用[J]. 中國膠粘劑， 2006， 15(6)： 27-32．

[8] 曉 銘. 聚乙烯醇縮丁醛的生產及應用前景[J]. 乙醛醋酸化工， 2014(8)：25-29．

[9] SALMAN S D， LEMAN Z， SULTAN M T H, et al. Influence of fiber content on mechanical and morphological properties of woven kenaf reinforced PVB film produced using a hot press technique[J]. International Journal of Polymer Science， 2016(1)：1-11．

[10] SALMAN S D， LEMAN Z， SULTAN M T H， et al. The effects of orientation on the mechanical and morphological properties of woven kenaf-reinforced poly vinyl butyral film[J]. Bioresources， 2016， 11(1)：1176-1188．

[11] 徐 棟. 復合電熱陶瓷的制備及其性能研究[D]. 淄博：山東理工大學，2007．

[12] LUX F. Review models proposed to explain the electrical conductivity of mixtures made of conductive and insulating materials [J]. Journal Marerials Sci， 1993， 28(2)：285-301．

[13] 高 冬， 姚冠新， 夏 園， 等. 減摩填料對重型汽車摩擦材料摩擦磨損性能的影響[J]. 潤滑與密封， 2010， 35(10)：68-72．

[14] 易漢輝. 摩擦材料中碳素材料的作用及機理研究[J]. 非金屬礦， 2007， 30(1)：60-62．

[15] 鄭友華， 李冀生， 王美玲. 固體潤滑涂層的評價和使用[J]. 潤滑與密封，2003(2)：14-17．

Formulation optimization and performance study of PVB modified graphite solid lubrication material

ZHANG Dewen1， HU Ping1， HUANG Zhanghua2， GAO Rongrong1， YU Yongming1

(1.School of Chemistry， Chemical Engineering and Life Sciences， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070; 2.Zhejiang Baosheng Railway Materials Co.， Ltd， Shengzhou， Zhejiang 312400)

In this paper， polyvinyl butyral (PVB) / graphite solid lubrication material were prepared using a hot press technique. The effects of adhesive contents on the properties of solid lubricating materials were studied including hardness， compressive and flexural strength， frictional behaviour and wear resistance. The thermal stability was analyzed by TG-DSC. Surface morphology were characterized by super depth 3D microscopy and scanning electron microscopy. GeneXPro Tools and Matlab were used to simulate the relationship between the performance and the ratio for establishing functional image. The experimental results show that the optimal formula of the functional image is consistent with the experimental results， which is able to guide the optimization of the formula.

PVB; solid lubrication; friction and wear; surface morphology; function simulation

2016-10-28.

國家自然科學基金項目(51075311).

1000-1190(2017)02-0177-07

TH145.1

A

*通訊聯系人. E-mail: 1713812901@qq.com.