廢水深度處理的研究進展*

周楠楠，張 威，趙金龍，李 凱，陳英文，沈樹寶

（南京工業大學生物與制藥工程學院，江蘇南京210009）

廢水深度處理的研究進展*

周楠楠，張 威，趙金龍，李 凱，陳英文，沈樹寶

（南京工業大學生物與制藥工程學院，江蘇南京210009）

化工廢水經二級生化處理后雖然能明顯改善出水水質，但往往還含有一些難以降解的有機物、溶解性無機物、有毒重金屬，某些低濃度懸濁液中還留有一定程度的微小顆粒，很難達到排放標準。若未經處理直接排放，不但會污染水體，還會造成水資源的浪費。介紹了廢水深度處理的現狀，討論了深度處理二級出水的生化以及物化方法，并對典型廢水的深度處理實驗做了總結。

有機物；COD；深度處理

近年來，隨著現代工業技術的迅速發展和大中小城市人口激增，環境壓力日趨增大，廢氣、廢水等污染物嚴重破壞了生態環境。傳統的廢水處理工藝已經無法有效去除部分難降解的污染物，而且在常規處理后會生成各種副產物造成二次污染。目前，有待于研究出高效率的深度處理工藝以達到污染物完全降解以及廢水循環利用的目標。

1 廢水深度處理現狀

傳統方式處理后水質呈現出以下幾種特點［1］：1）高生化需氧量（BOD）、化學需氧量（COD）。尤其是石油化工廢水含有較高濃度的有機酸、醇、醛等以及環氧化物，此類廢水一旦排出，會導致周圍水體環境全部污染，水中溶解氧降低，給水生生物造成滅頂之災；且可生化性差，難以生物降解。2）水體成分復雜。處理排放時部分化學反應不完全，含有反應副產物以及未能完全降解的化合物等。3）有毒有害成分高。化工污水一般含有大量重金屬離子以及劇毒性有機物，對微生物有一定的危害，可生化性差。目前，廢水深度處理工藝主要分為化學法、物理法以及生物法。

1.1 化學法

化學法是指在廢水中加入強氧化劑，使難降解有機物轉化成二氧化碳和水等無機物。

1.1.1 強氧化劑氧化法

1）氯氧化。在廢水中加入氯氧化劑，使有機物轉化為易降解或無毒物質，提高廢水可生化性以供后續處理。二氧化氯中的氯離子正四價，再吸附5個電子后變成負一價的氯離子，可以氧化包括不飽和有機物在內的大部分還原性物質，對于含氰、酚、苯等廢水有顯著處理效果。其氧化機理：

閆云濤等［2］的實驗數據表明，高純二氧化氯處理實驗污水，其效果比在相同條件下用復合二氧化氯（氯氣和二氧化氯）處理要明顯。但是隨著工業廢水和生活廢水的深度污染，廢水有機物含量明顯增多，種類也更加復雜。單一使用高純二氧化氯處理廢水已經遠遠達不到排放標準。有關研究表明，ClO2雖然有較強的氧化性能，但其與有機物的反應具有選擇性，氧化效果與有機物上的取代基團種類有很大的關系。賀啟環等［3］將ClO2與高效催化劑組成二相催化體系，處理酸性大紅染料廢水，脫色率高達97.8%。針對對苯二甲酸，劉建武等［4］采用1%的二氧化氯處理，二氧化氯與廢水體積比約為0.3，在催化劑作用下，其COD去除率也達到90%以上。

高濃度ClO2以催化劑作為活性中心形成活化絡合物，激發其本身產生了多種自由基，其中多以羥基為主［5］。從而降低了反應活化能，加快反應速度，提高了反應速率。二氧化氯作為高級氧化劑用于廢水處理具有反應設備簡單、條件溫和、成本低、反應速度快等優點，但同時反應過程中Cl-增加，為水體帶來二次污染，反應副產物毒性大，且腐蝕性強。

2）臭氧氧化。在酸性條件下，臭氧利用其本身的偶極結構與有機物分子發生加成反應，生成有機酸，從而達到COD指數下降的目的。但是由于有機酸類難以進一步降解，并且臭氧分子選擇性較高，一般情況下只能與含不飽和鍵的有機物分子發生作用，這就導致其投入量較多，大大提高了處理成本。因此人們對該方法做了改進，采用均相催化和非均相催化等方法，加入催化劑提高其對有機物分子以及其他難溶性物質的處理效率。

夏大磊等［6］以過渡金屬離子作為均相催化劑用于臭氧均相催化反應，發現金屬陽離子的d層電子軌道通常布滿未成對的電子，很容易失去電子或者吸附電子發生躍遷，因此具有極強的氧化還原性能，是理想的催化劑。20世紀70年代，C.G.Hewes及其團隊就發現，利用過渡金屬離子的硫酸鹽作為均相催化劑，與單獨使用臭氧氧化相比，能顯著提高臭氧氧化效率，大大增加了COD等的去除率。此后的研究表明，主要可以用作該反應催化劑的金屬離子有 Mn2+、Fe2+、Al3+、Ag+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、Co2+和 Ni2+等。

臭氧氧化法能有效分解大分子有機物，如苯并芘、苯、二甲苯等，也具有殺菌作用。但其對DDT、狄氏劑等無機物無效，此外在使用過程中劑量不足會產生難降解中間物導致水質突變，增加了額外的操作成本。

1.1.2 光化學氧化

光催化技術主要是采用合適的載體負載氧化劑，在可見光或紫外線的照射下，輔以催化劑，降解廢水中的微量有機物，也可完全礦化含致癌作用的污染物。二氧化鈦是光催化氧化技術中常用的氧化劑，H2O2可加快其反應速率，促進催化氧化的進行。H2O2易受紫外光激發生成羥基自由基，作為良好的電子受體，與光生電子發生反應生成水等無機物，提高催化劑的利用率。光催化氧化技術由于具有耗能低、反應條件溫和、操作簡單、無二次污染等優點被廣泛應用于廢水深度處理等方面，有著良好的發展前景。

M.A.Rauf等［7］采用溶膠-凝膠法制備Cr-TiO2，在紫外線誘導下，處理甲基藍廢水。結果表明，在適宜的條件下，甲基藍降解率可達70%。S.Erdemoglu等［8］用水熱法制備TiO2處理剛果紅廢水，輔以可見光進行催化。實驗結果表明，在光照時間為30 min、質量分數為 0.25%的納米TiO2等光催化氧化條件下，質量濃度為20 mg/L的剛果紅廢水可被輕松降解。

1.1.3 Fenton氧化法

在高級廢水處理單元中，芬頓（Fenton）氧化能實現污染物的零排放，從而加強了外排水水質的把關工作。Fenton試劑由硫酸亞鐵和過氧化氫組成［9］，當pH較低時，在Fe2+的催化作用下，過氧化氫完全分解產生羥基自由基從而引發鏈式反應，并且Fe2+與過氧化氫反應生成鐵水絡合物具有絮凝作用。王英等［10］用Fenton氧化法處理印染廢水，流體化床現場處理效果表明，與傳統方法相比，Fenton流體化床氧化具有污泥量小，操作成本低，設備維護容易等優點。

由于Fenton氧化無二次污染且處理效率高等優點，因此常與電催化氧化技術聯用，大大提高了微量COD、BOD等有機物的去除率。

1.1.4 電化學催化氧化法

電催化氧化分為直接氧化和間接氧化技術。直接氧化是指污染物直接與金屬電極發生反應，被氧化成其他易降解或無毒物質。間接氧化是指電化學反應產生的氧化劑作為電子載體轉化有機污染物。由于有機物的某些官能團具有電化學活性，在電場作用下使其結構發生改變，從而導致有機物難以分解成無毒物質或者徹底分解，該法具有較高的處理效率。

近年來，涂層鈦（DSA）陽極電催化氧化成為研究的熱點，研究主要集中于對陽極材料的改進，其中不同涂層方式、材料對陽極催化性能都具有較大影響。錢瑩瑩等［11］以自制的PbO2電極為陽極，鈦板為陰極處理模擬苯酚廢水。結果表明，在最佳實驗條件下處理濃度為1×10-4廢水，反應3 h后，其COD去除率高達96%。針對含酚廢水，金小元等［12］以活性炭負載金屬氧化物作為催化劑處理之后，CODCr去除率可達90%以上，而同等條件在無催化劑存在的情況下，CODCr去除率只有30.2%。

DSA電極因具有耐腐蝕、導電性好、機械性能優良等優點而備受關注，且已廣泛用于氯堿工業、電鍍、污水處理等行業。尤其是在污水處理方面，電催化氧化法對于難降解有機污染物取得了良好的處理效果。

1.2 物理法（吸附法）

吸附法主要針對廢水中溶解度小、親水性差、極性較弱、化學法難以去除的有機物。常用的吸附劑有活性炭、硅藻土、二氧化硅、活性氧化鋁、沸石、離子交換樹脂等。

將共沉淀法制備的Mg-Al-Fe水滑石負載與斜發沸石上，再將該改性后的吸附劑焙燒后處理氯化廢水。在最佳反應條件下，當吸附劑用量為4 g/L時，氯離子的去除率達到50.6%［13］?；钚蕴坷w維作為一種高度發達的微孔高效吸附材料，被廣泛應用于工業污水和生活污水等領域，且在氧化環境中其處理效果更加明顯。鄭經堂等［14］利用氨水改性后的活性炭纖維處理甲基橙染料，聯合臭氧氧化工藝，活性炭產生的具有催化活性的堿性活性位提高了臭氧利用率，使甲基橙去除率達到90%。

但眾多實驗表明，單一的物理吸附難以去除氯化突變物質的前體物、大分子有機物等，且吸附劑價格昂貴，使用成本高，在廢水處理過程中還存在吸附劑再生及處理等問題。

1.3 微生物法（膜分離技術）

微生物法處理廢水即利用微生物的代謝活動促使污染物轉化降解，在強化生物除磷系統（EBPR）好氧末端隨活性污泥排出。由于化工廢水所含有毒有害物質對微生物的生長有抑制作用，所以微生物法處理此類廢水存在一定限制，但該方法針對生活污水中氮、磷等指標降解有著舉足輕重的作用。

膜分離技術作為一種新型物理技術處理廢水，其原理是采用高分子薄膜作為介質，以附加能量為推動力，處理多組分溶液中消毒副產物前體、部分有機物、微生物和廢水臭味、色度。膜處理法主要分為反滲透、納濾、超濾、微濾。

研究表明，由于國內膜分離技術組件品種單一，使用性能較低，且價格昂貴，發展受到一定限制。近年來，將膜分離技術與其他處理方式聯用則巧妙地解決了這個難題。S.Y.Jia等［15］在膜分離技術的基礎上引入超聲催化氧化技術處理焦化廢水，取得了一定的進展。實驗結果表明，與單一使用膜分離技術或超聲催化氧化技術相比，兩者結合的方式使COD、BOD、總有機碳（TOC）去除率分別達到了82%、91%、77%，遠遠超出之前的技術水平。分析其原因是超聲作用使膜表面顆粒吸附性能減弱，其產生的剪切力使膜表面污染物更容易被瓦解，由此降低了膜污染程度，有效緩解了其表面的運輸壓力，顯著提高了有機污染物的去除效率。

T.Melin等［16］利用膜生物反應系統（MBR）實現了廢水與活性污泥的高度分離，大腸桿菌、噬菌體等微生物細胞去除率有很大提升。實驗結果表明，經MBR系統處理后，菌落形成單位（CFU）含量約為5%～8%，總懸浮固體（TSS）去除率高于99%，COD去除率為89%～98%，BOD去除率大于97%。

MBR系統中起著決定性作用的是生物膜的使用。M.Xie等［17］將膜處理過程分為3個階段：前滲透作用（FO）、膜蒸餾（MD）、電滲析（ED）。實驗證明經此3個階段的處理后，可以很大程度上提高廢水中營養物質的回收率，其中最關鍵的是膜蒸餾階段。C. R.Martinetti等［18］用MBR系統處理海水，獲得了較高的鹽濃縮率以供回收利用。

Accumulibacter類聚磷菌有較強的吸磷能力，要提高系統除磷率必須提高Accumulibacter的富集率，H.B.Lu等［19］將Accumulibacter富集率提高到大于90%的高純度，EBPR的磷去除率將近100%。

根據聚磷菌厭氧產能、好氧吸磷的特性，結合EBPR系統，當生物除磷不能滿足排放標準時再輔以化學除磷，即在生物除磷系統中加入高效化學除磷劑，實驗得出硫酸鋁（AS）和聚丙烯酰胺（PAM）復配為除磷最佳藥劑［20］。近年來，化學強化生物除磷引起了廣泛關注，該處理方法在降解COD、BOD等指標上有著明顯的優勢。

由于單一處理工藝很難達到國家廢水排放標準，大規模水處理根據具體水樣情況，采用微生物-臭氧氧化工藝組合［21］，既提高了處理效率使其達到排放標準，又降低了處理成本，節約能源。

2 深度處理技術應用

2.1 焦化廢水

焦化廢水經過前期物理和生物等方法降解后，形成的焦化廢水尾水的特征：1）所含有機物種類較多，毒性強，對人類生活健康以及自然環境有較大危害；2）尾水中的有機物難以生物降解，為污水處理以及回收利用帶來一定困難。

韓濤等［22］采用臭氧流化床來處理焦化廢水尾水，并對處理過程中有機物組分變化做了分析，得出結論：氣、液、固三相在內循環流化床中充分接觸，而使傳質速率大為提升，同時通入臭氧作為強氧化劑，去除了大部分類腐蝕酸、類酪氨酸、類難溶性微生物副產物等。在堿性環境中，隨著反應時間的增加，COD值不斷下降，反應一段時間后，測得其COD、UV254以及色度去除率分別為 51.5%、87.3%和 85%，并且該處理效果明顯優于酸性和中性條件下的處理結果。

針對含苯并芘等高分子多環芬烴的焦化廢水，由于廢水量較大，C.Rafin等［23］將生物降解法與Fenton氧化相結合做了研究。實驗初期，單一采用腐皮鐮孢霉菌處理苯并芘，其降解率為8%；單一采用環糊精處理其降解率為16%，而在Fenton試劑的參與下，生化法降解苯并芘，其降解率可以提升至25%。

N.Nadarajah等［24］用Fenton氧化聯合微生物法處理含多環芳香族烴類化合物（PAHs）的有機焦化廢水，在預處理時，加入適當比例的H2O2和Fe2+。結果表明，Fenton試劑預處理期間，苯、蒽等有機物轉化率有效提升，與單獨使用Fenton氧化技術或者微生物法去除目標污染物相比，基質去除率是原來的2～4倍。在非離子表面活性劑的存在下，采用生化法與Fenton氧化法同時進行深度處理，PAHs的去除率達到80%～85%。

在直流電場中應用雙極膜電滲析技術處理廢水，雙極膜中間層能發生水解離，產生氫離子和氫氧根。衛艷新等［25］利用雙極膜電滲析技術處理廢堿水和溴化丁基橡膠廢水，實現了酸堿回收利用的目的。實驗結果表明，在最優工藝條件下處理溴化丁基廢水，可使溴化鈉濃度遠遠降至工業廢水排放標準以下水平，脫鹽率也高于普通電滲析，且電流效率高能耗低。

2.2 印染廢水

隨著化學纖維織物的廣泛應用，印染廢水中難生化降解有機物種類更加復雜，且有毒物質含量高，色度深，為廢水深度處理工作帶來一定難度［26］。

李勇等［27］采用間接活性污泥法（SBR）與Fenton試劑聯用處理印染廢水，在一定程度上提高了廢水可生化性。實驗采用未經Fenton氧化的原水樣作對比，曝氣前2個水樣COD值均為120.5 mg/L，曝氣后，經Fenton氧化的水樣COD值為20.2 mg/L，COD去除率為83.6%；未經Fenton氧化的水樣COD值為50.5 mg/L，COD去除率為 58.1%。結果證明，經Fenton試劑與SBR聯用技術處理后的廢水COD、BOD降解效率有明顯提升。

陳士明等［28］采用超濾與微絮凝直接過濾的組合工藝處理印染廢水，超濾對濁度的去除率達到97%，而微絮凝直接過濾對COD的去除率達到71%，二者組合工藝不僅能提高出水水質，并且能減輕超濾膜負荷，減少膜污染。研究結果表明，傳統的混凝法沉淀技術已不能滿足高劑量絮凝劑的需求。M. Unlu等［29］的實驗證明，采用膜生物過濾法處理印染廢水，能將色度去除率相對于傳統處理技術提升64%，COD去除率提升29%。

C.H.Tung等［30］在一定電壓下，采用電催化氧化法處理印染廢水。同等條件下，TiO2電極比IrO2以及石墨電極能產生更高濃度的羥基自由基，在電流為50 mA時，用TiO2電極處理1 h，TOC、色度去除率分別達到了71%和53%。

3 展望

根據目前廢水深度處理技術的研究現狀，總結了幾種被廣泛應用的方法。國內外針對廢水深度處理的方法多種多樣，在大規模廢水處理中，由于生活廢水、工業廢水等有機物含量、種類各不相同，實際處理過程中組合工藝的處理效果有所不同。從可持續發展的角度出發，對于廢水深度處理工作而言，不僅要求達到國家排放標準，還要在最大程度上實現廢水循環利用，以期獲得最大的利用價值。降低處理成本，實現廢水回收利用是未來水環境處理的目標，其中最關鍵的是針對不同廢水總結出最優組合工藝。生化、物化法組合工藝有待進一步探究，廢水深度處理技術還有很廣闊的研究前景。

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Research progress on advanced treatment of wastewater

Zhou Nannan，Zhang Wei，Zhao Jinlong，Li Kai，Chen Yingwen，Shen Shubao
（School of Biological and Pharmaceutical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

Secondary biological-chemical treatment can greatly improve the water quality，but the refractory organics，dissolved inorganic，and toxic heavy metals were still contained.There was even a certain degree of micro particles left in some low concentrationsuspensions.Therefore，itisdifficulttomeetemissionstandards.Ifdischarged directly，it would not only pollute water，but also resulted in a waste of water resources.The present status of advanced treatment of wastewater was introduced.The biochemical-and physico-chemical-methods in deep treatment of secondary effluent were discussed and some experiments data about advanced treatment of typical wastewater were summarized.

organics；COD；advanced treatment

TQ085

A

1006-4990（2017）02-0010-05

2016-08-13

周楠楠（1993— ），女，碩士研究生，主要研究方向為環境工程。

陳英文

國家自然科學基金（21106072）、江蘇省高校自然科學基金（14KJB430014）、江蘇省環境凈化材料工程技術研究中心（ECM）開放課題（KFK1503）、國家自然科學基金（51608261）、江蘇省普通高校研究生科研創新計劃項目（SJZZ16-0138）。

聯系方式：ywchen@njtech.edu.cn