循環流速對制備多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的影響*

徐 帥，張 超，蘇 靜，龍云飛，文衍宣

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

循環流速對制備多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的影響*

徐 帥，張 超，蘇 靜，龍云飛，文衍宣

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

采用濕法球磨-噴霧干燥-固相反應法制備多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球，并用比表面積-孔徑分析、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、場發射掃描電鏡（FE-SEM）、交流阻抗（EIS）、循環伏安（CV）、拉曼光譜（Raman）、恒流充放電等技術研究了濕法球磨過程中循環流速對LiMn0.85Fe0.15PO4/C的結構、形貌和電化學性能的影響。結果表明：LiMn0.85Fe0.15PO4/C的一次顆粒粒徑隨循環流速的增加先減小后增大，在循環流速為1.5 L/min下制備的LiMn0.85Fe0.15PO4/C復合材料表現出較好的電化學性能，材料為多孔中空微球，由粒徑為 40～100 nm的一次顆粒和平均孔徑為21.42 nm的介孔組成，微球粒徑為2～15 μm，材料在1C倍率下的放電比容量為135 mA·h/g，且循環50次后無衰減，表現出了良好的電化學性能。

鋰離子電池；正極材料；LiMn0.85Fe0.15PO4/C

鋰離子電池因其循環壽命長、能量密度高和安全性好已經大量應用于便攜式電子設備，并開始用于電動汽車和混合動力汽車領域［1-3］。在鋰離子正極材料中，橄欖石結構LiMPO4［4-6］（M=Fe、Mn）以其較高的理論比容量（170 mA·h/g）、結構穩定性、低成本以及不污染環境等特點成為人們研究的熱點。與LiFePO4相比，LiMnPO4有著更高的放電電壓平臺（4.1 V vs.Li/Li+）［7］，因而在相同的比容量下能儲存更多的能量，具有更廣闊的應用前景。但LiMnPO4的電化學性能較差，阻礙了其商業化應用。離子摻雜［8-12］、納米化［13-14］和碳包覆［15-16］是改善其電化學性能的主要途徑。由于LiFePO4和LiMnPO4結構的巨大相似性，Fe2+可以很好地進入LiMnPO4材料的晶格中形成穩定的固溶體，增強材料的電導率和離子擴散速率，極大改善了LiMnPO4的電化學性能［8-11］。納米尺度材料可以縮短鋰離子的擴散距離，提高擴散速率。目前，合成納米結構LiMnPO4的方法主要有溶劑熱法［18］、多元醇法［19］、共沉淀法和溶膠-凝膠法等［21］。在已有研究基礎上，筆者提出采用濕法球磨-噴霧干燥-固相反應法合成納米結構LiMn1-xFexPO4/C復合材料，該方法綜合了離子摻雜、納米化和碳包覆工藝，且具有工藝簡單、易實現大規模生產等優點。本研究主要研究濕法球磨中循環流速對LiMn0.85Fe0.15PO4/C結構、形貌和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 LiMn0.85Fe0.15PO4/C的合成

按化學計量比Li∶Mn∶Fe∶PO4=1∶0.85∶0.15∶1稱量MnC2O4·2H2O、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和 Li2CO3原料，將上述原料和水加入研磨機中，并加入一定量的蔗糖和表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30），在不同循環流速下球磨，得到均勻混合的納米級漿料。漿料噴霧干燥后得到前驅體粉末，將前驅體粉末放入間歇回轉式電阻爐中焙燒，通入氮氣作保護氣氛，以5℃/min的速率升溫至300℃并保持2 h，再以5℃/min的速率升溫至600℃，保溫10 h后自然降至室溫，得到產物LiMn0.85Fe0.15PO4/C。

1.2 材料表征

采用X′Pert Pro型X射線衍射儀對材料做XRD分析，采用 S-3400N型掃描電鏡（SEM）和SU8020型場發射電子顯微鏡（FE-SEM）分析材料的一次顆粒和二次顆粒的形貌，采用Zetasizer Nano ZS型激光納米粒度分析儀測量漿料的粒度分布，采用V-Sorb X800型比表面積及孔徑測試儀測量材料的比表面積及孔徑。

1.3 電化學性能測試

將制備的 LiMn0.85Fe0.15PO4/C復合材料和乙炔黑、PVDF按質量比7.5∶1∶1.5稱量后研磨均勻，加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）攪拌2 h，將攪拌均勻的漿料均勻涂覆在鋁箔的粗糙面上，100℃下烘干后移入真空干燥箱中120℃下過夜干燥，切成直徑為14 mm的圓形正極片，以金屬鋰片為負極，采用的隔膜為Celgard 2400聚丙烯微孔膜，電解液體系為EC/DMC（體積比為1∶1）混合溶液+1 mol/L的LiPF6，結合CR2032型紐扣電池組件組裝成電池。

將組裝完成的電池靜置6 h后，采用CT-3008型鋰離子電池測試儀以恒流-恒壓充電模式和恒流放電模式對樣品組裝的電池進行1C的循環充放電性能測試和階梯倍率性能測試，電壓范圍為2.0～4.5 V。采用PCI47/50電化學工作站對樣品電池進行循環伏安測試和交流阻抗測試（測試電壓掃描范圍為2.0～4.5 V，掃描速率為0.1 mV/s，交流阻抗測試電壓振幅為5 mV，以金屬鋰片為參比電極和對電極，測試頻率范圍為10-3～105Hz，測試溫度為25℃）。

2 結果與討論

2.1 循環流速對材料形態結構的影響

圖1為不同循環流速時球磨漿粒徑分布圖。由圖1可知，當循環流速適中，即循環流速為1.5 L/min時，制得的漿料的粒徑分布最小，當流速過快或過慢時漿料的粒徑分布均變大。這是因為在漿料流速較慢時，部分漿料停留在研磨腔里的時間較長，有更充分的時間球磨，但是大多數的漿料只能停留在研磨腔外，團聚幾率較大，從而造成粒徑增大。當漿料流速過快時，此時漿料為湍流，漿料留在研磨腔里短時間即被排除，導致球磨效率降低。因此，循環流速適中（1.5 L/min）時研磨效果最佳。

圖1 不同循環流速下漿料的粒徑分布

圖2為不同循環流速球磨合成LiMn0.85Fe0.15PO4/ C復合材料的XRD譜圖。由圖2可見，與LiMnPO4標準卡片（PDF 74-0375）中的標準峰對比，發現不同循環流速下合成的復合材料的XRD衍射峰中均無其他雜質峰出現，衍射峰峰形尖銳，說明所得樣品均為結晶度良好的橄欖石結構。由圖2還可見，譜圖中沒有碳的相關衍射峰出現，說明碳是以無定型形式存在。

圖2 不同循環流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的XRD譜圖

圖3為不同循環流速下合成的多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球復合材料的電鏡照片。由圖3a、3c、3e、3g可知，不同的循環流速條件下合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C復合材料均由2～10 μm的空心微球組成，說明了循環流速對噴霧后形成的中空微球顆粒的形貌影響較小。由圖3b、3d、3f、3h可知，40～100 nm的一次顆粒相互堆積，包覆在其表面的蔗糖經碳化后形成的碳網相互連接。在循環流速較慢和過快時，合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C復合材料的一次顆粒的粒徑均較大且稀松，當循環流速為1.5 L/min時，所合成材料的粒徑較小且分布相對比較密集，一次顆粒在熱解碳的包覆下呈疏松多孔式的堆積，有利于提高電解液在材料內表面的滲透，從而改善了材料的電化學性能。

由以上結構分析可知，當循環流速為1.5 L/min時，合成的材料具有最小且最密集的一次粒度分布。圖4為循環流速1.5 L/min時合成的多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的透射電鏡照片。由圖4a可見，LiMn0.85Fe0.15PO4/C材料微球顆粒粒徑為 2～10 μm，中間大顆粒的周圍陰影較深，中心陰影淺，且陰影很不均勻，再一次證實了微球顆粒為多孔空心球狀。從圖4b的高倍投射電鏡照片可以清楚見到LiMn0.85Fe0.15PO4/C材料的晶格條紋，相鄰晶格條紋的間距為 0.37 nm，對應 LiMn0.85Fe0.15PO4/C的（101）面的晶面間距，且可看出LiMn0.85Fe0.15PO4/C晶體顆粒表面包覆的碳層均勻完整，估算其厚度約為2.1 nm。

圖4 循環流速為1.5 L/min時合成的多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的FE-TEM照片

圖 5為循環流 1.5 L/min時合成多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的氮氣吸附/脫附及孔徑分布圖。根據氮氣吸附/脫附等溫曲線，選擇BET方法計算得到合成的多孔空心LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的比表面積為49.56 m2/g。由BJH方程計算得到了多孔空心LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球孔徑分布曲線，由曲線中峰的位置分布可知，多孔空心LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球在0.5～2.0 nm時存在很多微孔。此外，在孔徑為15～50 nm時分布著多個較強的峰，說明復合材料的孔道多存在于介孔范圍內，計算得到平均孔徑為21.42 nm。氮氣吸附/脫附等溫曲線中的H2型滯回環也表明了材料介孔的特點。

圖5 最佳循環流速下合成的多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的氮氣吸附/脫附等溫曲線及其孔徑分布圖（插圖）

2.2 循環流速對電化學性能的影響

圖6為不同循環流速下合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/ C復合材料1C放電循環性能圖。由圖6可見，當循環流速為2.5 L/min和3.5 L/min時，材料的放電比容量較低且相差不大；當循環流速為1.5 L/min時，材料的放電比容量相比其他流速更高，平均可達135 mA·h/g；但如果繼續降低循環流速，電池的放電比容量反而下降。這是因為循環流速過低時漿料停留在研磨腔里的時間較長，而此時磨球的轉動會使漿料隨球轉動，球磨過程中磨球與漿料中顆粒之間的碰撞力度減弱，使得粉碎效果不佳，且循環流速過低時漿料在混料缸內停留時間過久，導致預混缸中漿料中顆粒相互之間團聚較多。

圖6 不同循環流速下LiMn0.85Fe0.15PO4/C的1C循環性能

圖 7為循環流速 1.5 L/min時合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C復合材料的倍率充放電曲線和倍率循環性能。由圖7可見，材料在0.2C下有著明顯的Mn和Fe的充放電平臺，隨著放電倍率（從0.2C到5C）的增加，對應的放電電壓平臺和充電電壓平臺分布呈下降和上升趨勢，說明在此階段電極材料的極化程度加重，且平臺長度逐漸變短，容量降低。但在5C下充放電時，其放電比容量仍有78 mA·h/g，當充放電倍率恢復至0.2C時，得到放電比容量為155 mA·h/g，可恢復到初始值的96.3%，體現出該材料較好的倍率循環穩定性。

圖7 最佳循環流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的倍率充放電曲線和循環性能

圖8為在不同循環流速下球磨合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C復合材料的循環伏安曲線圖。從圖8可以看出，不同循環流速下合成的材料LiMn0.85Fe0.15PO4/C均出現了 Mn2+/Mn3+和 Fe2+/Fe3+兩對氧化還原峰，對比不同循環流速下的峰電位差可以發現，當循環流速為1.5 L/min時，所合成的樣品的峰電位差較其他樣品都小，且存在著最大的峰電流，即該樣品中的Li+具有最高的擴散速率，這與其較好的電化學性能相一致。

圖8 不同循環流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的循環伏安曲線圖

圖9 不同循環流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的交流阻抗擬合模型

圖10 不同循環流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的交流阻抗譜圖

在不同循環流速下，球磨合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C復合材料，并對其交流阻抗做了模擬和考察，結果見圖9、10和表1。由圖9～10和表1可見，當漿料的循環流速為1.5 L/min時，合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C材料的電荷轉移阻抗和Warburg阻抗系數最小，此時得到的鋰離子擴散系數最大，說明漿料在1.5 L/min下合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C復合材料的動力學表現最好，這與其前面的循環性能曲線和循環伏安曲線的較好表現相一致。

表1 不同球料比合成的材料的交流阻抗擬合結果

3 結論

采用濕法球磨-噴霧干燥-固相反應工藝制備多孔中空球狀LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球，探究了濕法球磨過程中的循環流速對材料結構、形貌和電化學性能的影響，得到結論：1）合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C的一次顆粒粒徑隨循環流速的增加先減小后增大，循環流速為1.5L/min時一次顆粒粒徑最小，合成的材料的電化學性能最好。2）1.5 L/min時合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C材料為多孔中空微球，由粒徑為40～100nm的一次顆粒和平均孔徑為21.42nm的介孔組成，微球粒徑為2～15 μm，比表面積為49.56 m2/g。3）1.5 L/min時合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C在1C下的首次放電比容量為135 mA·h/g，且循環50次無衰減，表現出了良好的電化學性能。

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Effect of circulation speed on synthesis of porous LiMn0.85Fe0.15PO4/C hollow spheres

Xu Shuai，Zhang Chao，Su Jing，Long Yunfei，Wen Yanxuan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Porous LiMn0.85Fe0.15PO4/C hollow spheres were prepared by wet milling-spray drying-solid state reaction process（WSS）.The effects of circulation speed on the structure，morphology，and the electrochemical performance of LiMn0.85Fe0.15PO4/C were investigated by size distribution，X-ray diffraction，SEM，TEM，FE-SEM，BET analysis，CV，EIS，and Raman spectrum analysis.Results indicated that the particle size of the LiMn0.85Fe0.15PO4/C slurry decreased at first and then increased with the increase of the circulation speed.When the slurry was milled with circulation speed 1.5 L/min，the obtained porous LiMn0.85Fe0.15PO4/C hollow spheres exhibited best electrochemical performance.The hollow spheres were fell in 2～15 μm and composed of primary particle（40～100 nm）coated with a carbon layer and abundant mesoporous with an average pore diameter of 21.42 nm.The porous LiLiMn0.85Fe0.15PO4/C hollow spheres delivered a discharge capacity 135 mA·h/g with no capacity loss after 50 cycles at 1C，exhibiting good electrochemical performance.

lithium ion batteries；cathode materials；LiMn0.85Fe0.15PO4/C

TQ131.11

A

1006-4990（2017）02-0019-05

2016-08-17

徐帥（1989— ），男，碩士，主要研究方向為鋰電池磷酸錳鋰正極材料、硅碳復合負極等，已公開發表文章1篇。

文衍宣

國家自然科學基金（21366006）資助項目。

聯系方式：wenyanxuan@vip.163.com