硫酸銨鹽析法加工分離白鈉鎂礬的相圖研究*

鞏學敏，張嘉勇，曹吉林

（1.華北理工大學化工學院，河北唐山063009；

2.河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室，河北工業(yè)大學化工學院）

研究與開發(fā)

硫酸銨鹽析法加工分離白鈉鎂礬的相圖研究*

鞏學敏1，2，張嘉勇1，曹吉林2

（1.華北理工大學化工學院，河北唐山063009；

2.河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室，河北工業(yè)大學化工學院）

針對白鈉鎂礬礦物加工分離困難的問題，對相關水鹽體系相圖做了研究，設計了以硫酸銨為鹽析劑加工分離白鈉鎂礬的生產工藝。通過相圖分析可以發(fā)現(xiàn)，當溫度為60℃時Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系會形成較大的MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O復鹽結晶區(qū)，0℃時則形成Na2SO4·10H2O結晶區(qū)，所以調節(jié)混合體系溫度和水量可以實現(xiàn)氮鎂復肥和硫酸鈉的循環(huán)生產。硫酸銨為鹽析劑加工分離白鈉鎂礬的生產工藝具有反應時間短、操作簡單等特點，此外還可制備得到氮鎂復肥和硫酸鈉。該工藝對于有效分離白鈉鎂礬礦物，實現(xiàn)白鈉鎂礬資源的綜合利用具有重要的現(xiàn)實意義。

白鈉鎂礬；硫酸銨；鹽析法；相圖

白鈉鎂礬是一種含水的鈉鎂硫酸鹽礦物，也是芒硝礦床的主要礦物之一［1］。中國西藏、青海、新疆、內蒙古、山西等地都擁有豐富的鹽湖資源，貯藏著大量的白鈉鎂礬。在山西運城發(fā)現(xiàn)儲量達2×108t以上的鹽池資源，內蒙古的阿拉善盟等多處儲藏著幾十億噸的白鈉鎂礬礦。由于白鈉鎂礬礦是含水的硫酸鈉鎂復鹽，對其進行加工利用較為困難，所以近年來中國針對白鈉鎂礬的分離和綜合利用研究較少［2-3］。

水鹽體系相圖可用于鹽礦物的分離和提純，是選擇結晶法分離提純鹽類的最佳工藝條件。通過對體系相圖結晶特征的深入研究，并將其應用于鹽礦資源開采和加工技術的分析中，不僅有助于減少傳統(tǒng)工藝（物理法或化學法）過程中廢棄物或副產物的產生，而且對節(jié)能環(huán)保和工藝循環(huán)利用的實現(xiàn)具有積極的促進作用。目前，已經有比較完整的硫酸鎂和硫酸鈉的水鹽體系相平衡數(shù)據(jù)和相圖［4］，但采用傳統(tǒng)低溫結晶，高溫蒸發(fā)的方法很難有效分離提純硫酸鈉和硫酸鎂。為此，研究者們針對白鈉鎂礬礦的加工分離和綜合利用展開研究。黃雪莉等［5］采用白鈉鎂礬與氯化鉀混合反應，研究了制備硫酸鉀的技術工藝。Lan Tianyang等［6］采用加入尿素CO（NH2）2鹽析法生產硫酸鈉和氮鎂復肥的新工藝。H.F.Guo等［7］研究了25℃條件下，加入硫酸銨制備硫酸鈉和氮鎂復肥的工藝。該工藝通過分析25℃下Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O體系相圖可析出氮鎂復肥，再降溫至0℃結晶析出十水硫酸鈉。但這些方法均難以解決白鈉鎂礬的工業(yè)綜合開發(fā)和利用的問題。筆者對60℃和0℃時Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相圖特征做了綜合分析，通過調節(jié)溫度和水量，設計了60℃時生產氮鎂復肥，0℃時降溫生產硫酸鈉的技術工藝。

1 不同溫度下Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相圖

1.1 Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相平衡反應時間與溫度的關系

表1為根據(jù)文獻［7-9］得到的不同溫度條件下Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系達到相平衡的時間。

表1 不同溫度時Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系的相平衡反應時間

由表1可以看出，隨著溫度升高，Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相反應平衡所需的時間大大縮短，其中溫度為60℃時反應時間最短。在60℃條件下，以硫酸銨為鹽析劑加工分離白鈉鎂礬，很大程度上節(jié)省了工藝運行時間，提高了工藝生產效率。

原理分析：隨著溫度升高，相反應平衡的時間縮短主要與溶液的自擴散系數(shù)和黏度有關［10］，溶液的擴散系數(shù)和黏度系數(shù)與其微觀結構和內能有關。對于同一體系的混合溶液，溫度升高加劇了溶液中分子的運動和碰撞，增大了混合溶液中各分子偏離初始位置的程度，減小了各分子間的相互作用力，促進了分子的擴散，所以擴散系數(shù)增大。同時隨著溫度升高，溶液的內能增加，溶液各分子相互間內摩擦力減小，因此黏度系數(shù)減小。擴散系數(shù)增大和溶液黏度減小都有利于加快混合體系的反應速度，所以溫度升高有利于縮短相平衡反應的時間。

1.2 60℃和0℃下Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相圖分析

圖1為結合文獻［8-9］數(shù)據(jù)所繪制的60℃和0℃條件下Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系的干鹽相圖，其中組成點均為干基質量分數(shù)，基準是以硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸銨3種干鹽相加為100g時計算所得。圖1是在60℃Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系完整相圖的基礎上，對0℃條件下該四元體系相圖做了描繪。從生產氮鎂復肥和硫酸鈉的工藝方面出發(fā)，圖1僅描述了0℃時該四元體系相圖的部分相圖，即MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O和硫酸鈉這2個結晶區(qū)的二鹽共飽曲線。由圖1可見，60℃時Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系存在3個等溫共飽點B、C和D，分別表示MgSO4·6H2O、MgSO4·NaSO4·4H2O和MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O的共飽點，Na2SO4、MgSO4·NaSO4·4H2O和MgSO4·（NH4）2SO4· 6H2O的共飽點，MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O、（NH4）2SO4和Na2SO4的共飽點。該四元體系可形成5個結晶區(qū)，分別為MgSO4·6H2O結晶區(qū)MEBF，MgSO4·NaSO4· 4H2O復鹽結晶區(qū) FBCG，Na2SO4結晶區(qū) GCDHS，（NH4）2SO4結晶區(qū)AIDH和MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O復鹽結晶區(qū)EBCDI。圖1表明，在60℃條件下，Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相圖存在MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O復鹽結晶區(qū)，且結晶區(qū)的面積較大。

圖1 60℃和0℃時Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相圖

60℃和0℃條件下Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相圖在共飽點、結晶區(qū)等方面均存在很大差別。0℃時，該體系不產生MgSO4·Na2SO4·4H2O結晶區(qū)，而是生成較小面積的 MgSO4·（NH4）2SO4· 6H2O結晶區(qū)，形成Na2SO4·10H2O結晶區(qū)，且面積較大。60℃時無Na2SO4·（NH4）2SO4·4H2O復鹽結晶區(qū)生成，而是生成較大的MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O復鹽結晶區(qū)，形成不含結晶水的Na2SO4結晶區(qū)。60℃時該相圖的部分氮鎂復肥和硫酸鈉的二鹽共飽線均落在0℃時該相圖的十水硫酸鈉的結晶區(qū)間內，據(jù)此可以根據(jù)60℃和0℃時Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系的相圖特征，設計以硫酸銨為鹽析劑、白鈉鎂礬為原料，通過調節(jié)溫度和水量，對白鈉鎂礬進行加工分離的工藝。即在60℃條件下，將白鈉鎂礬、硫酸銨和水按照一定比例充分溶解反應，靜止分層，此時結晶析出氮鎂復肥，移去氮鎂復肥結晶后，對應的剩余母液點可落在0℃時該相圖Na2SO4·10H2O的結晶區(qū)內，如圖1所示。若將剩余母液降溫至0℃時，可進行結晶析出硫酸鈉產品的生產工藝。

2 60℃和0℃時Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系的相圖工藝

2.1 基于相圖的工藝設計

如圖1所示，實線表示結晶區(qū)域邊界線，虛線表示工藝流程線，J點代表白鈉鎂礬（Na2SO4·MgSO4· 4H2O），其化學組成（質量分數(shù)）：NaSO4，42.47%、MgSO4，35.99%、H2O，21.54%，用圖1中J點表示。MA點代表氮鎂復肥［MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O］，其化學組成（質量分數(shù)）：MgSO4，36.64%、H2O，29.98%、（NH4）2SO4，33.38%。0℃時Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系部分相圖與60℃相圖相交于O、P，60℃時Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相圖OP部分落在0℃相圖Na2SO4·10H2O結晶區(qū)內。

調節(jié)體系溫度至60℃，向J體系點中逐漸加入H2O和（NH4）2SO4，混合體系點將沿著JA線從J點向A點移動。隨著H2O和（NH4）2SO4的不斷加入，當混合體系的組成點到達60℃該相圖的EBCDI區(qū)域內時，Mg-N復肥將會結晶析出。分別選取圖1中M1、M2、M3和M4為最初加料點加以分析。

根據(jù)杠桿規(guī)則和物料平衡定律，對JA線上4個混合體系組成點M1、M2、M3和M4進行比較可知，當初始加料量相同時，結晶出復鹽MgSO4·（NH4）2SO4· 6H2O量由大到小的順序為M4＞M3＞M2＞M1。根據(jù)直線規(guī)則，圖1中N1、N2、N3和N4點分別為分離Mg-N復鹽后的剩余母液組成點，N點系列分別是MAM1、MAM2、MAM3和MAM4延長線與60℃時該相圖的二鹽共飽線CD的交點。

由圖1可以看出，剩余母液點N點系列均落在0℃時該四元體系相圖的Na2SO4·10H2O結晶區(qū)內。調節(jié)溫度至0℃時，剩余母液中又將析出Na2SO4· 10H2O的結晶，分離該結晶后，剩余母液組成分別為R1、R2、R3和R4點，它們分別是SN1、SN2、SN3和SN4延長線與0℃相圖共飽線OP的交點。根據(jù)杠桿規(guī)則和物料平衡定律可知，析出Na4SO4·10H2O的量從大到小順序為 R1＞R2＞R3＞R4。分離 Na2SO4·10H2O后，剩余母液中含有（NH4）2SO4、MgSO4和少量Na2SO4，將剩余母液與原料充分混合反應，進入下一步的循環(huán)利用。按照一定配比，向母液中分別加入白鈉鎂礬、硫酸銨和水，這時混合體系點又分別落在MAM1N1、MAM2N2、MAM3N3和MAM4N4線上。當調節(jié)混合體系溫度至60℃時，體系中又會析出MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O復鹽結晶。根據(jù)直線規(guī)則，對應的剩余母液組成點分別為N1、N2、N3和N4，根據(jù)上述步驟，母液可進行下一個循環(huán)生產。綜上所述，配制一定配比的原料混合液，通過調節(jié)溫度和水量即可以實現(xiàn)Mg-N復肥和硫酸鈉產品的循環(huán)生產。以白鈉鎂礬、硫酸銨和水為原料，設計出制備Mg-N復肥和硫酸鈉的技術工藝，其工藝流程見圖2。

圖2 白鈉鎂礬為原料加工制備氮鎂復肥和硫酸鈉工藝流程示意圖

2.2 基于相圖的工藝計算

相圖工藝計算是基于1 000 kg的白鈉鎂礬原材料，選取原料混合體系點M1和M2進行的。表2為依據(jù)杠桿規(guī)則和物料平衡定理，工藝生產氮鎂復肥和硫酸鈉相圖的相關數(shù)據(jù)。

表2 白鈉鎂礬為原料加工制備氮鎂復肥和硫酸鈉工藝數(shù)據(jù)

以混合點M2為例，圖1中白鈉鎂礬的干鹽組成點為J點，在60℃條件下，當將535.0 kg硫酸銨和1 169 kg水加入1 000 kg白鈉鎂礬J點中時，混合溶液點為M2點，反應平衡后將有828.5 kg Mg-N復肥和1 875 kg剩余母液產生，母液點為N2。分離Mg-N復肥固相后，向剩余母液N2中加入1 559 kg水，調節(jié)溫度至0℃，當混合體系反應平衡時，又將沉淀析出Na2SO4·10H2O 583.2 kg，分離產品Na2SO4· 10H2O后，產生剩余母液2 851 kg，圖1中表示為R2點。如向剩余母液R2中加入605.3 kg白鈉鎂礬、242.7 kg硫酸銨，調節(jié)體系溫度至60℃時，同時蒸發(fā)H2O 1 176 kg，又將得到2 527 kg的混合液，這時系統(tǒng)點落在圖1的Mg-N復肥結晶區(qū)內，表示為m2點，這時又將產生氮鎂復肥652.4 kg和母液1 875 kg，母液為N2點。按照上述步驟操作，N2點可以實現(xiàn)下一個循環(huán)生產。

對混合體系點M1、M2、M3、M4進行綜合對比，析出復鹽MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O的量由大到小順序為M4＞M3＞M2＞M1，析出Na2SO4的量由大到小順序為R1＞R2＞R3＞R4，且R2比R1析出Na2SO4的量減少量很少，可忽略不計。而且M2點析出氮鎂復肥和Na2SO4后母液量較小，故選擇M2為適宜的最初加料點。

3 結論

1）依據(jù)數(shù)據(jù)分析，對0、25、35℃時相平衡時間做了對比。結果表明，60℃時四元體系 Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O達到相平衡的時間最短。2）依據(jù)相圖分析和計算，設計了生產Na2SO4的新工藝。以白鈉鎂礬礦和硫酸銨為原料，首先在60℃時反應可生產Mg-N復肥，再調節(jié)溫度和水量，降溫至0℃時得到Na2SO4產品，生產剩余母液還可以與原材料混合實現(xiàn)循環(huán)生產。通過工藝計算，確定了適宜的最初加料點。

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Study on phase diagram of processing bloedite by ammonium sulfate salting out method

Gong Xuemin1，2，Zhang Jiayong1，Cao Jilin2
（1.College of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China；2，Hebei Provincial Key Lab of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving，College of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology）

In allusion to the difficulty of processing and separation of bloedite，a technology was designed to separate bloedite with ammonium sulfate as the salting-out agent，and the corresponding phase diagram of water-salt system was studied.The analysis on phase diagram of the quaternary system Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O showed that MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O can be crystallized out at 60℃and Na2SO4·10H2O crystallized out at 0℃.So adjusting temperature and water amount of the mixture system can realize cycle production of Mg-N compound fertilizers and Na2SO4·10H2O.The new process is easy to operate，fast to reach phase equilibrium and can gain Mg-N compound fertilizers and Na2SO4directly.The new technology has a very important practical significance in comprehensive utilization of bloedite resources.

bloedite；ammonium sulfate；salting-out method；phase diagram

TQ113.73

A

1006-4990（2017）02-0015-04

2016-18-16

鞏學敏（1979— ），女，講師，博士，主要從事無機鹽化工等方面的教學和科研工作，已公開發(fā)表文章10余篇。

國家自然科學基金資助項目（21076057）。

聯(lián)系方式：gongxm1212@163.com