不同土壤pH對紅壤稻田鎘形態及水稻鎘積累的影響

王一志，曹雪瑩，譚長銀，黃道友，王騰飛，何其輝，梁玉峰

(1.湖南師范大學a.資源與環境科學學院， 中國 長沙 410081；b.環境重金屬污染機理及生態修復重點實驗室,中國 長沙 410081；2.中國科學院亞熱帶農業生態研究所，中國 長沙 410125)

不同土壤pH對紅壤稻田鎘形態及水稻鎘積累的影響

王一志1a,b，曹雪瑩1a,b，譚長銀1a,b，黃道友2，王騰飛1a,b，何其輝1a,b，梁玉峰1a,b

(1.湖南師范大學a.資源與環境科學學院， 中國 長沙 410081；b.環境重金屬污染機理及生態修復重點實驗室,中國 長沙 410081；2.中國科學院亞熱帶農業生態研究所，中國 長沙 410125)

通過盆栽試驗，研究不同土壤pH ( pH 為 4.0,5.0,6.0,7.0和8.0 ) 對紅壤稻田土壤Cd形態及水稻根、秸稈、稻殼和糙米Cd累積的影響.結果表明：(1)隨著土壤pH的升高，土壤弱酸提取態Cd含量逐漸降低，由 58.4%降低到28.7%.土壤殘渣態Cd含量逐漸上升，由 12.3%上升到35.5%.(2)調節土壤pH后，土壤Cd有效態含量隨土壤pH的升高顯著降低，與土壤pH 4.0的處理相比，土壤pH 8.0處理的有效態Cd含量下降了62.1%.(3)水稻不同部位Cd含量隨土壤pH的升高呈下降趨勢，與土壤pH 4.0的處理相比，土壤pH 6.0的水稻根、秸稈、稻殼分別下降了77.9%，66.5%和54.8%.試驗條件下，綜合考慮土壤pH、水稻籽粒重量及水稻不同部位Cd含量，南方紅壤稻田土壤pH的調節參考值為6.0.研究結果可為我國南方Cd污染酸性土壤的修復和水稻安全生產提供參考依據.

紅壤稻田；盆栽試驗；土壤酸堿性；鎘

隨著工業的發展以及農業生產現代化水平的提高，高強度的人類活動，如工業“三廢”的大量排放、化肥和農藥的不合理使用，造成土壤重金屬污染，尤其是Cd污染日益嚴重[1-3].土壤重金屬全量是評價重金屬污染環境效應的重要指標，但由于重金屬在不同土壤條件下的生物有效性不同，這一評價指標存在一定的局限性[4-6].重金屬在土壤中的賦存形態及各形態所占比例是決定土壤重金屬生物有效性的關鍵.土壤理化性質的變化是影響土壤重金屬形態變化的重要因素.在影響重金屬賦存形態的眾多土壤理化性質中，土壤pH是重要的影響因素之一[7-9]，關于土壤pH對重金屬形態影響已有相關研究，楊忠芳[10]等關于土壤pH值的變化對Cd賦存形態影響的研究表明，土壤Cd的不同形態含量隨pH的變化而變化，其中碳酸鹽結合態和鐵錳氧化態Cd含量隨土壤pH升高而增加，有機結合態Cd含量隨土壤pH升高而增加，但后者變化幅度不大；此外，關于酸性土壤施加調理劑調節土壤pH的研究也有不少，但對調理劑施加量和施加方式沒有統一的規范和要求，也沒有一個可供參考的土壤pH調節的目標值[11-13].本研究通過人為調節南方紅壤稻田土壤pH，老化，穩定后種植水稻，分析不同土壤pH對土壤Cd形態及水稻各部位Cd含量的影響，以期找出適合南方Cd污染稻田土壤pH調節的目標值，為我國南方Cd污染酸性土壤的修復和水稻安全生產提供參考依據.

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自湖南省湘潭市湘潭縣梅林鎮飛龍村(27°44′4.2″～27°44′9.6″N，112°56′18.8″～112°57′4.0″E)，海拔50米左右.成土母質為第四紀紅色黏土，土壤類型為水耕人為土.耕作制度為一年兩熟，冬季農田休耕.采集表層土壤(0～20 cm)，風干過10目(1.98 mm)尼龍篩，混合均勻，供盆栽試驗用.供試土壤主要性質見表1.

表1 供試土壤的主要性質

1.2 試驗設計

稱取供試土壤裝于塑料盆中，每盆4.50 kg.分別加入分析純FeSO4·7H2O和CaO使上述土壤的pH值調節至4.0,5.0,6.0,7.0和8.0共5個梯度，每個梯度設9個重復，共45盆.土壤穩定時間約為3個月，期間不定期監測pH值，根據每次pH測定結果，計算FeSO4·7H2O和CaO添加量；2個月后，所有處理土壤pH值變化較小，趨于穩定，繼續老化一個月.pH調節期間，土壤保持濕潤，未淹水.水稻播種前施入基肥(尿素、磷酸二氫鉀，施用量分別為每盆4.50 g和3.00 g).播種時各處理土壤 pH 值見表2，每一水稻品種土壤pH呈現顯著差異(p<0.05).

供試水稻品種為黑占43、國稻6號、密陽12085，均由中國水稻研究所提供，前期試驗結果分別表現為Cd低積累、中積累和高積累品種(數據暫未發表)，在不同pH梯度各有3個重復.種子催芽后直播，每盆約20粒，并將盆栽移入玻璃溫室中培養，溫室溫度保持在25～40 ℃.待水稻長至三葉期時，間苗，每盆只保留9株長勢良好且相近的秧苗.除水稻收獲前1周停止澆水，曬田外，水稻生長期間盆栽土壤處于淹水狀態.

表2 水稻播種時各處理土壤pH值

注：表中小寫字母表示同一水稻品種的土壤pH差異性.

1.3 樣品的采集與前處理

分別在水稻的分蘗期、抽穗期、收獲期采集土壤和水稻樣品，其中分蘗期、抽穗期的水稻樣品分為根和秸稈兩部分，收獲期分為根、秸稈、稻殼和糙米4部分.土壤樣品風干后分別過10目(1.98 mm)和100目(0.15 mm) 尼龍篩，存儲備用.水稻植株樣品用自來水洗凈，蒸餾水沖洗，105 ℃殺青30 min后，70 ℃烘至恒重，將水稻根、秸稈、稻殼、糙米分別稱重，粉碎過60目(0.83 mm)尼龍篩后，儲存備用.

1.4 樣品分析及數據處理方法

水稻生長不同時期土壤pH值采用便攜式土壤酸度計(HJ16-KS05)實測，其余土壤樣品pH用酸度計(pHs-4CT) 測定，土水比為1∶2.5[14].

土壤Cd全量采用美國EPA法[15](HCl與HNO3比為3∶1)消解，采用空白試驗和GSS-4，GSS-5國家標準樣品進行質量控制.

土壤Cd 形態采用歐共體參比司(European community bureau of reference)提出的BCR 三步提取法[16-17]，Cd 形態分為弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態4種.該研究僅是針對土壤pH調節穩定后(水稻種植前)的土壤樣品進行檢測.

土壤有效態Cd含量用醋酸提取(pH=2.88)[18].

水稻不同部位Cd含量采用干灰化法消解[19]，稱取粉碎后的水稻樣品5.00 g置于石英坩堝，放入馬弗爐中，2小時從室溫升到600 ℃，保持4小時.冷卻后取出，將灰分轉入50 mL聚四氟乙烯管中，加入2 mL硝酸、2 mL氫氟酸、1滴硫酸，于電熱板加熱至白煙冒盡.然后加入5 mL 1∶1磷酸，微熱取下，定容于25 mL比色管中.同時采用空白試驗和GSB-23國家標準樣品進行質量控制.

本研究檢測過程所用試劑均為優級純，重金屬含量用原子吸收分光光度計(PinAAcle 900T)測定.

試驗數據采用Excel 2007與SPSS 19.0等軟件進行處理.

2 結果與分析

2.1 水稻生長過程中土壤pH的變化

表3是水稻不同生長期土壤pH測定結果，從結果可以看出，在水稻的生長過程中，土壤pH值在不斷變化.分蘗期，3個水稻品種不同pH處理均呈現顯著差異(p<0.05)，抽穗期和收獲期部分處理表現無顯著差異(p>0.05)，且抽穗期至收獲期土壤pH變化不大.土壤pH 4.0的處理到水稻抽穗期土壤pH上升到5.1左右，上升了約1.1個pH單位.土壤pH 5.0的處理到水稻抽穗期上升到5.7左右，上升了約0.7個pH單位.土壤pH為6.0的處理在水稻生長過程中pH無明顯變化.而土壤pH值為7.0和8.0的處理到水稻收獲時土壤pH分別下降了0.5和1.0個pH單位.這說明南方紅壤稻田具有較強的緩沖性.

表3 水稻生長過程中土壤pH值的變化

注：abc為水稻同一生長期土壤pH值差異性.

2.2 土壤pH對土壤Cd形態及有效態的影響

圖1 土壤Cd形態分析Fig.1 The analysis of Cd fractions in soil

2.2.2 水稻生長過程中土壤有效態Cd含量的變化 不同水稻生長期土壤有效態Cd含量分析結果(圖2)表明：隨著土壤pH值的升高，其有效態含量呈下降趨勢，其中分蘗期至抽穗期下降幅度較大，抽穗期至收獲期下降幅度較小.相同pH條件下，Cd有效態含量總體表現為：分蘗期土壤有效態Cd含量最高，抽穗期和收獲期有效態含量無明顯差異且低于分蘗期.土壤pH 4.0，5.0和6.0的處理在水稻分蘗期，土壤有效態Cd含量分別為0.66 mg·kg-1，0.65 mg·kg-1和0.54 mg·kg-1；到水稻收獲時土壤中有效態Cd含量分別下降到0.51 mg·kg-1，0.46 mg·kg-1和0.42 mg·kg-1，下降幅度為22.7%，30.0%和22.2%.而土壤pH為7.0和8.0的處理，在水稻整個生長過程中，土壤中有效態Cd含量變化不明顯.

2.3 土壤pH對水稻籽粒重量的影響

同一品種水稻籽粒重量隨土壤pH升高表現為先上升后下降(圖3).密陽12085、國稻6號和黑占43的籽粒重量最高(干重)為37 g·pot-1，26 g·pot-1和16 g·pot-1，最低為23 g·pot-1，14 g·pot-1和13 g·pot-1，3種水稻籽粒重量均在土壤pH值為6.0時達到最高.與土壤pH值為4.0的處理相比，土壤pH為6.0時，密陽12085的籽粒重量增加了58.8%，國稻6號的籽粒重量增加了64.3%，黑占43的籽粒重量增加了23.1%.相關研究也呈現類似結果，丁凌云等[20]研究表明，在一定土壤pH值范圍內，隨著土壤pH升高，水稻株高增加，籽粒重量增加，超出一定范圍，隨著株高增加，谷粒重量反而下降.密陽12085和國稻6號各處理間籽粒重量差異較大，黑占43各處理間籽粒重量無顯著差異.

圖3 土壤pH對水稻籽粒重量的影響Fig.3 Effects of soil pH on the weight of rice注：abc為不同土壤pH水稻籽粒重量差異性，ABC為不同品種水稻籽粒重量差異性

2.4 土壤pH對水稻不同部位Cd含量的影響

表4 不同生長期水稻根Cd含量(單位：mg·kg-1)

注：abc為不同pH土壤間水稻根Cd含量差異性.

表5 不同生長期水稻秸稈Cd含量(單位：mg·kg-1)

注：abc為不同土壤pH處理水稻秸稈Cd含量差異性.

2.4.3 土壤pH對稻殼Cd含量的影響 不同土壤pH條件下，水稻稻殼Cd含量差異較大，最高達到0.45 mg·kg-1，最低僅有0.03 mg·kg-1(表6).隨著土壤pH的升高，稻殼中Cd含量呈下降趨勢.土壤pH與稻殼Cd含量呈顯著負相關.土壤pH 4.0的處理稻殼中Cd含量達到最高，密陽12085和黑占43稻殼Cd含量最高值分別為0.10 mg·kg-1和0.95 mg·kg-1；在土壤pH為8.0時達到最低值分別為0.08 mg·kg-1和0.03 mg·kg-1，與土壤pH為4.0的處理相比，3種水稻稻殼Cd含量分別最大下降達93.3%，70.1%和96.8%.

表6 稻殼Cd含量(單位：mg·kg-1)

注：abc為不同土壤pH稻殼Cd含量差異性，“-”因出糙過程中稻殼損失，數據不足，標準差缺失.

2.4.4 土壤pH對水稻糙米Cd含量的影響 水稻糙米Cd含量分析表明，密陽12085、國稻6號、黑占43三種水稻糙米Cd含量在土壤pH為4.0時出現最高均值，分別為0.14±0.07 mg·kg-1，0.08±0.05 mg·kg-1和0.20±0.08 mg·kg-1，不同土壤pH條件下國稻6號糙米Cd含量無顯著差異(p>0.05)，密陽12085、黑占43糙米Cd含量呈顯著差異.土壤pH為7.0時出現最低值，分別為0.03±0.06 mg·kg-1，0.03±0.02 mg·kg-1和0.06±0.02 mg·kg-1.在不同土壤pH條件下，所有45個糙米樣品中僅有2個超過國家食品污染物限量標準(GB 2762-2012)中糙米的限量值，其余均未超標.不同土壤pH處理，水稻糙米中Cd含量較低，這與水稻生長過程中外源Cd輸入少(溫室中培養、清潔水灌溉)及土壤較長時期處于淹水狀態有關[22].

表7 水稻糙米Cd含量(單位：mg·kg-1)

注：abc為不同土壤pH稻殼Cd含量差異性.

3 討論

3.1 pH對土壤Cd賦存形態的影響

Cd在土壤中的形態分配與土壤pH密切相關.本試驗結果表明，隨著土壤pH升高，土壤弱酸提取態Cd含量逐漸降低(圖1)，土壤弱酸提取態Cd含量與土壤pH呈顯著負相關，土壤pH通過多種方式影響弱酸提取態Cd含量，這與楊忠芳[10]等的研究結果類似.土壤pH升高會導致弱酸提取態Cd含量降低，其原因可能為：(1)土壤中有機質、水和氧化物、粘土礦物表面負電荷增加，從而增強對Cd2+的吸附力，導致土壤溶液中Cd2+濃度降低；(2)土壤溶液中陽離子和氫氧根離子的離子積增加，因而生成Cd(OH)2沉淀的機會增加，致使其在溶液中濃度下降；(3)土壤有機質-金屬絡合物的穩定性升高，導致溶液中Cd2+濃度下降.此外，土壤溶液的離子強度對Cd2+的吸附也有明顯影響.有研究表明[22]，隨著離子強度的增加，Cd2+在粘土表面的吸附量隨之降低，導致Cd2+在土壤溶液中含量增加.因此，土壤pH對水溶態Cd含量影響程度一方面取決于土壤pH的高低，另一方面與土壤中有機質含量、鹽基飽和度、陽離子交換量等多種因素有關.因此，對于南方紅壤稻田，減緩土壤酸化是防控土壤重金屬污染的有效途徑之一.

隨著土壤pH升高，可還原態和可氧化態Cd含量緩慢增加(圖1)，這與王孝堂[23]的研究結果相一致.前者是由于土壤中氧化物表面的專性吸附隨pH的升高而增強.后者是由于土壤中有機質溶解度隨pH升高而增大，絡合能力增強，大量Cd被絡合而使有機結合態Cd比例增多.因此，增施有機肥，增加土壤鐵錳氧化物含量是減少Cd污染土壤對生態系統危害的有效手段.

3.2 土壤pH對水稻Cd積累的影響

本研究結果表明，一定條件下，隨著土壤pH的升高，水稻根、秸稈Cd含量逐漸降低.不同土壤pH處理，水稻根、秸稈Cd含量差異較大.可見，土壤pH是影響水稻Cd吸收的重要環境因子.較低pH土壤中，H+與土壤膠體表面吸附Cd2+發生離子交換，使土壤溶液中Cd2+濃度上升，進入農作物體內的Cd2+增多.大量研究表明，在一定pH范圍內，植物吸收Cd的量與土壤pH值呈負相關，但相同實驗在水培環境中有不同結果，Zhang等研究結果顯示，水稻莖部Cd積累量在pH為5.0時達到最大值，而根部積累Cd的量隨pH的升高而升高，原因可能是水培環境與土壤環境有很大不同，水溶態Cd含量增高，在根表Cd2+會與H+爭奪結合位點，當pH升高時，根表會釋放正離子結合位點，使得更多的Cd2+結合并被吸收[25].

通過對收獲期3種水稻根、秸稈Cd含量對比發現，總趨勢呈密陽12085>國稻6號>黑占43，這符合3種水稻是高、中、低積累的水稻品種的Cd積累特征.但對水稻糙米Cd 含量分析發現，水稻糙米Cd含量無顯著差異，且僅有個別Cd含量超過國家食品安全標準，這與高積累水稻品種Cd吸收量不符.這可能與水稻生長過程中外源Cd輸入少(溫室中培養、清潔水灌溉)及土壤大多處于淹水狀態有關.

4 結論

(1) 試驗條件下，提高土壤pH值能夠有效降低土壤中Cd有效態含量，與土壤pH值為4.0相比，土壤中有效態Cd含量下降了37.0%～77.5%.

(2) 試驗條件下，土壤pH升高能顯著降低水稻對Cd的吸收，提高水稻谷粒產量.在土壤pH值為6.0時，3種水稻谷粒重量均達到最高，與土壤pH值為4.0時相比，密陽12085、國稻6號、黑占43籽粒重量分別增加了58.8%，64.3%和23.1%.

(3) 試驗條件下，紅壤稻田土壤pH調節至6.0時水稻降Cd效果較好、籽粒重量也較高.因此，以降Cd為重要目標之一的紅壤稻田土壤酸堿度調節，推薦的pH參考值為6.0.

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(編輯 HWJ)

Effects of Different Soil pH on Cadmium Fractions and Cadmium Accumulation in Rice

WANGYi-zhi1a,b,CAOXue-ying1a,b*,TANChang-yin1a,b,HUANGDao-you2,WANGTeng-fei1a,b,HEQi-hui1a,b,LIANGYu-feng1a,b

(1.a.College of Resources and Environmental Science,b.Key Laboratory of Environmental Heavy-Metal Contamination and Ecological Remediation,Hunan Normal University,Changsha 410081,China; 2.Institute of Subtropical Agriculture,Chinese Academy of Sciences,Changsha 410125,China)

Pot experiment was conducted to study the effects of different soil pH ( pH 4.0,5.0,6.0,7.0,8.0 ) on the Cd fractions in soil and the accumulation of Cd in root,straw,chaff and brown rice.Results showed that the concentration of extractable Cd in soil decreased from 58.4% to 28.7% with the soil pH inceased from 4.0 to 8.0; and the concentration of residual Cd in soil increased from 12.% to 35.5%; After soil pH adjusted，the concentration of available Cd in soil decreased significantly with the increasing pH,the concentration of available Cd in soil pH 8.0 decreased 62.1% compared with the soil pH 4.0.The Cd concentration in different parts of rice changes with the increasing of soil pH,and the lowest treatment was the pH 6.0.Considering the soil pH,weight of grain and different parts of the Cd concentrations of rice,the suitable pH of the tested soil was adjusted to 6.0.The results could provide reference for the remediation of Cd contaminated in paddy soil.

paddy field; pot experiment; soil pH; Cd

10.7612/j.issn.1000-2537.2017.01.002

2016-10-08

國家科技支撐計劃課題(2015BAD05B02)；重金屬污染耕地修復機理與技術模式優化集成(湘農聯〔2015〕112號；農業部財政部農辦財函〔2016〕6號)；洞庭湖沉積物重金屬污染環境效應(湖南省高校科技創新團隊支持計劃，2014)；湖南師范大學環境重金屬污染機理及生態修復重點實驗室

* 通訊作者,E-mail：xycao2016@163.com

X53

A

1000-2537(2017)01-0010-07