夏季牛舍中3種吸附劑對CO2、CH4、NH3、H2S的吸附效果

候良忠， 邵 偉，3， 郭守立， 尹 勁， 亞青喜， 余 雄，3

(1.新疆農業大學動物科學學院，新疆烏魯木齊 830052； 2.新疆五家渠共青團農場西部準噶爾牧業股份有限公司，新疆五家渠 831300；3.新疆肉乳用草食動物營養實驗室，新疆烏魯木齊 830052)

夏季牛舍中3種吸附劑對CO2、CH4、NH3、H2S的吸附效果

候良忠1， 邵 偉1，3， 郭守立1， 尹 勁2， 亞青喜2， 余 雄1，3

(1.新疆農業大學動物科學學院，新疆烏魯木齊 830052； 2.新疆五家渠共青團農場西部準噶爾牧業股份有限公司，新疆五家渠 831300；3.新疆肉乳用草食動物營養實驗室，新疆烏魯木齊 830052)

選用3種不同孔徑分子篩吸附劑進行冬季奶牛圈舍中CO2、CH4、NH3、H2S吸附試驗。采用便攜式氣體檢測儀檢測排風扇口排出的CO2、CH4、NH3、H2S濃度，懸掛吸附劑的為試驗組，不懸掛吸附劑的為對照組。兩者之差即為吸附劑XF-1、XF-2、XF-3的吸附濃度，根據實際測得的氣溫、氣壓、風速，利用理想氣體狀態方程推導出公式，將單位μL/L換算為mg/m3。當試驗組與對照組的濃度無差異性時停止試驗。結果表明：1 kg 吸附劑XF-1可吸附CO259.14 g、CH48.02 g、NH31.33 g、H2S 1.72 g；1 kg 吸附劑XF-2可吸附CO262.48 g、CH48.31 g、NH31.54 g、H2S 1.81 g；1 kg 吸附劑XF-3可吸附CO270.47 g、CH49.23 g、NH31.67 g、H2S 2.09 g。3種吸附劑對CO2、CH4、NH3、H2S氣體的吸附量與圈舍內相應氣體濃度顯著正相關(P<0.05)，與溫度、濕度負相關，但不顯著(P>0.05)。吸附劑的吸附能力與總孔體積、比表面積成正比，3種吸附劑對4種氣體的吸附能力均表現為XF-3>XF-2>XF-1。3種吸附劑在1～3 h吸附效果最好，此后緩慢下降，吸附劑XF-1、XF-2、XF-3分別懸掛31、27、25 h時需要更換。

牛舍；吸附劑；CO2；CH4；NH3；H2S

據2015年7月22日99健康網報道，近3年來中央財政共劃撥資金263億元用于大氣污染防治[1]。空氣污染治理已成為限制國家發展的重中之重，畜牧業污染已在我國空氣污染中占有相當大的比例，我國畜禽生產排放的NH3約占人類活動產生NH3總量的40%[1]。目前，關于動物源危害氣體的排放研究主要集中在內源性減排方法，而外源性減排方法較少。本研究選用3種人工合成的晶體型硅鋁酸鹽作為吸附劑，顆粒晶穴內的強大庫侖場和極性作用形成了極強的吸附力，從而達到分離或清除流體中某些分子的目的[2-4]，對奶牛圈舍中CO2、CH4、NH3、H2S這4種氣體的吸附減排進行研究，通過外源性方法達到減排效果。

1 材料與方法

1.1 試驗日期與地點

試驗于2015年7月在新疆維吾爾自治區五家渠市共青團農場西部準噶爾牧業股份有限公司的牛舍中進行，地理坐標為44°19′58.22″N、87°24′32.25″E，絕對海拔高度為 451 m。

1.2 試驗材料

供試XF-1、XF-2、XF-3吸附劑均購自江西省萍鄉市江華環保設備填料有限公司，主要參數見表1。

1.3 主要儀器與設備

室內溫濕度計，卷尺，尼龍布吸附網，手提式電動封包機，空氣盒氣壓表，電子臺秤(最大量程10 kg、精度1 g)，吸附架，吸附網，風速測定儀，GD80型便攜式甲烷檢測報警儀(最大量程5 000 μL/L、分辨率1 μL/L)，GD80型便攜式二氧化碳檢測報警儀(最大量程50 000 μL/L、分辨率1 μL/L)，GD80型便攜式氨氣檢測報警儀(最大量程500 μL/L、分辨率 0.1 μL/L)。4種檢測儀均采用標準氣體進行標定校正，測定誤差為±1%。

1.4 試驗牛舍的基本情況

試驗牛舍為全封閉彩鋼結構，東西走向，牛舍長 279.0 m、寬80.3 m，建筑面積為22 403.7 m2，內設運動場，圈舍中有980頭泌乳奶牛。南側有135個排風扇，東側有4個卷簾門(寬4.45 m、高3.18 m)，另有1扇開合門(寬0.9 m、高2.0 m)。北側有1條擠奶通道(寬8.48 m、高2.80 m)，北側墻壁掛卷簾，夏季將卷簾升起有助于空氣交換。西側有1條南北參觀通道(長80.30 m、寬3.28 m)，用玻璃完全封閉。牛舍夏季空氣交換有3種途徑，排風扇轉動引起被動空氣交換，卷簾、卷簾門、開合門打開引起主動空氣交換，擠奶通道卷簾收起引起主動空氣交換。

表1 吸附劑XF-1、XF-2、XF-3的主要參數

1.5 試驗前準備及試驗方法

選取位于牛舍中間正常轉動且距離相差6.2 m的3架排風扇，由東向西分別命名為排風扇A、排風扇B、排風扇C，依次懸掛吸附劑XF-1、XF-2、XF-3。在3臺排風扇的室外排風口處掛溫度計、濕度計、大氣壓力測量表，以測量溫度、濕度、大氣壓力的變化，并對排風扇A、B、C的風速進行測量。以A排風扇口測得不懸掛吸附劑XF-1排出的NH3、CH4、CO2、H2S濃度及溫度、濕度、大氣壓力作為對照組，以A排風扇口測得懸掛吸附劑XF-1排出的NH3、CH4、CO2、H2S濃度及溫度、濕度、大氣壓力作為試驗組，兩者之差即為吸附劑 XF-1在A排風扇口的吸附濃度。以相同方法測得B、C排風扇口吸附劑XF-2、XF-3的吸附濃度。在孔徑為50目的尼龍吸附網中分別裝入質量為(9.4±0.1)、(9.8±0.1)、(10.3±0.1)kg的吸附劑XF-1、XF-2、XF-3，連續進行3次平行試驗。試驗時間均為北京時間10：30—18：30，每天持續8 h，間隔1 h在排風扇口讀取1組氣體濃度、溫度、濕度、大氣壓力數據。每天試驗結束時，將裝有吸附劑的吸附網密封保存，不與外界進行氣體、濕度交換，次日試驗時打開密封袋，重復試驗，直至試驗組與對照組的濃度無顯著性差異時停止試驗。

1.6 數據統計方法

試驗剔除吸附網對NH3、CH4、CO2、H2S的吸附影響，并根據實際測得的氣溫與氣壓，利用理想氣體狀態方程推導出式(1)，將單位μL/L換算為mg/m3。利用式(2)計算1 kg吸附劑XF-1、XF-2、XF-3對3種氣體的飽和吸附質量。采用SPSS 17軟件的Compare Means模塊進行標準差計算、單因素方差分析(One-Way ANOVA)、鄧肯氏(Duncan’s)多組樣本間差異顯著性分析、配對樣本t檢驗(Paired-Samplesttest)，由各氣體濃度計算各自質量時，均根據實測溫度算出各氣體體積的膨脹系數后再進行計算。

(1)

式中：M為NH3、CH4、CO2、H2S的摩爾質量，分別取17.03、16.04、44.01、34.02 g/mol；C為牛舍中NH3、CH4、CO2、H2S的濃度(mg/m3)，P為實測大氣壓強(kPa)，C讀為從儀器讀取的氣體體積分數(μL/L)，273.15為0 ℃時的開爾文攝氏度(K)，T為實測氣溫(℃)，8.314為理想氣體常數[Pa·m3/(mol·K)]。

(2)

式中：C0為排風扇口不懸掛吸附劑測得的NH3、CH4、CO2、H2S濃度(mg/m3)，C1為排風扇口懸掛吸附劑測得的NH3、CH4、CO2、H2S濃度(mg/m3)，V為排風扇排出氣體的體積(m3)，m用為吸附劑的用量(kg)，m吸為1 kg吸附劑吸附的氣體質量(g)。

2 結果與分析

2.1 試驗組與對照組的溫度、濕度變化

將試驗組與對照組測得的溫度、濕度數據進行Duncan’s多組樣本間差異顯著性分析(表2)。試驗組與對照組的溫度無差異，因此判斷懸掛3種吸附劑對溫度沒有影響。試驗組與對照組的濕度相比較，1～19 h對照組與試驗組的濕度差異性顯著(P<0.05)，20～31 h對照組與3個試驗組的濕度差異均不顯著(P>0.05)。各試驗組的濕度相比較，1～11 h各試驗組的濕度差異顯著(P<0.05)；12～15 h吸附劑XF-2與其他2種吸附劑差異不顯著(P>0.05)，但吸附劑XF-1與吸附劑XF-3差異顯著(P<0.05)；16～31 h 3個試驗組的濕度差異均不顯著(P>0.05)。

表2 試驗組和對照組溫、濕度差異顯著性分析

注：同項目同行不同大寫字母表示差異極顯著(P<0.01)，不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)；表中數據為“平均值±標準差”。表5同。

2.2 試驗組與對照組的氣體濃度差異顯著性變化

由表3可知，試驗組與對照組的CO2濃度相比較，1～23 h 3個試驗組與對照組差異極顯著(P<0.01)；24～27 h吸附劑XF-1與對照組差異極顯著(P<0.01)，吸附劑XF-2、XF-3與對照組差異不顯著(P>0.05)；28～31 h差異均不顯著(P>0.05)。各試驗組的CO2濃度相比較，1～15 h三者差異極顯著(P<0.01)，吸附能力表現為XF-3>XF-2>XF-1；16～19 h吸附劑XF-1與XF-2差異不顯著，但吸附能力顯著低于吸附劑XF-3；20～27 h吸附劑XF-2與 XF-3 差異不顯著，但吸附能力顯著低于吸附劑XF-1；28～31 h 3種吸附劑無差異性(P>0.05)。

表3 試驗組與對照組中CO2、CH4、NH3、H2S氣體各時間段的濃度差異性分析

注：同項目同列不同大寫、小寫字母分別表示差異極顯著(P<0.01)、顯著(P<0.05)。

試驗組與對照組的CH4濃度相比較，1～23 h 3種吸附劑與對照組差異極顯著(P<0.01)；24～27 h吸附劑XF-1與對照組差異顯著(P<0.05)，吸附劑XF-2、XF-3與對照組差異不顯著(P>0.05)；28～31 h試驗組與對照組差異均不顯著(P>0.05)。各試驗組的CH4濃度相比較，1～15 h三者差異極顯著(P<0.01)，吸附能力表現為XF-3>XF-2>XF-1；16～19、28～31 h三者差異不顯著；20～27 h吸附劑XF-1的CH4吸附量顯著高于吸附劑XF-2、XF-3(表3)。

試驗組與對照組的NH3濃度相比較，1～23 h 3種吸附劑與對照組差異極顯著(P<0.01)；24～27 h吸附劑XF-1與對照組差異顯著(P<0.05)，吸附劑XF-2、XF-3與對照組差異不顯著(P>0.05)；28～31 h試驗組與對照組差異均不顯著(P>0.05)。各試驗組的NH3濃度相比較，1～7 h吸附劑XF-2與XF-3差異不顯著，但顯著高于吸附劑XF-1；8～23、28～31 h三者無差異性；24～27 h吸附劑XF-1的NH3吸附量顯著高于吸附劑XF-2、XF-3(表3)。

試驗組與對照組的H2S濃度相比較，1～23 h 3種吸附劑與對照組差異極顯著(P<0.01)；24～31 h試驗組與對照組差異不顯著(P>0.05)。各試驗組的H2S濃度相比較，1～3 h 吸附劑XF-3的H2S吸附濃度顯著高于吸附劑XF-1、XF-2(P<0.05)，但吸附劑XF-1與XF-2差異不顯著(P>0.05)；4～31 h三者均無差異性(P>0.05)(表3)。

2.3 各吸附劑對NH3、CH4、CO2、H2S吸附質量的變化

1 kg吸附劑XF-1在30 h內吸附CO259.14 g，1 kg吸附劑XF-2在27 h內吸附CO262.48 g，1 kg吸附劑XF-3在25 h內吸附CO270.47 g(表4)。比較3種吸附劑對CO2吸附質量的差異，1～15 h 3種吸附劑差異極顯著(P<0.01)，吸附質量表現為XF-3>XF-2>XF-1；16～23 h 3種吸附劑差異不顯著(P>0.05)；24～27 h 3種吸附劑差異極顯著(P<0.01)，吸附質量表現為XF-1>XF-2>XF-3；28～31 h吸附劑XF-2、XF-3對CO2基本無吸附能力。

1 kg吸附劑XF-1在30 h內吸附CH48.02 g，1 kg吸附劑 XF-2 在27 h內吸附CH48.31 g，1 kg吸附劑XF-3在25 h內吸附CH49.23 g(表4)。比較3種吸附劑對CH4吸附質量的差異，1～27 h三者差異極顯著(P<0.01)，其中1～15 h 吸附質量表現為XF-3>XF-2>XF-1，16～27 h吸附質量表現為XF-1>XF-2>XF-3；28～31 h吸附劑 XF-2、XF-3對CH4基本無吸附能力。

1 kg吸附劑XF-1在30 h內吸附NH31.33 g，1 kg吸附劑XF-2在27 h內吸附NH31.54 g，1 kg吸附劑XF-3在25 h 內吸附NH31.67 g(表4)。比較3種吸附劑對NH3吸附質量的差異，1～15 h 3種吸附劑差異極顯著(P<0.01)，吸附質量表現為XF-3>XF-2>XF-1；16～19 h吸附劑 XF-2、XF-3的吸附質量差異不顯著(P>0.05)，但極顯著高于吸附劑XF-1(P<0.01)；20～23 h 3種吸附劑差異極顯著(P<0.01)，吸附質量表現為XF-1>XF-2>XF-3；24～31 h 3種吸附劑的吸附質量表現為XF-1>XF-2=XF-3；28～31 h吸附劑XF-2、XF-3對NH3基本無吸附能力。

1 kg吸附劑XF-1在30 h內吸附H2S 1.72 g，1 kg吸附劑XF-2在27 h內吸附H2S 1.81 g，1 kg吸附劑XF-3在 25 h 內吸附H2S 2.09 g(表4)。比較3種吸附劑對H2S吸附質量的差異，1～15 h 3種吸附劑差異極顯著(P<0.01)，吸附質量表現為XF-3>XF-2>XF-1；16～19 h 3種吸附劑差異不顯著(P>0.05)；20～31 h 3種吸附劑的吸附質量表現為XF-1>XF-2=XF-3；28～31 h吸附劑XF-2、XF-3對H2S基本無吸附能力。

比較3種吸附劑對NH3、CH4、CO2、H2S的吸附質量，均表現為吸附劑XF-3最強、吸附劑XF-1最弱。

表4 吸附劑各時間段對CO2、CH4、NH3、H2S的吸附質量

2.5 溫度、濕度、氣體原始濃度與吸附質量的相關性

由表5可知，3種吸附劑對NH3、CH4、CO2、H2S的吸附濃度與氣體原始濃度極顯著正相關(P<0.01)，與溫度、濕度負相關，但不顯著(P>0.05)。

3 討論

3.1 溫度、濕度、氣體濃度對吸附能力的影響

在Regression系數表中，3種氣體的吸附質量與溫度、濕度負相關性不顯著(P<0.01)，與舍內CO2、CH4、NH3、H2S的原始濃度正相關性顯著(P<0.05)。牛舍內氣體濃度越高，則彌漫在吸附劑有效吸附范圍內的氣體分子越多，3種吸附劑對這些氣體的吸附概率和吸附效率增大，從而吸附總量越大，這與活性炭吸附CH4和CO2的特性[5-6]相似。

3.2 懸掛時間對吸附劑吸附質量的影響

當吸附劑XF-1、XF-2、XF-3分別懸掛31、27、25 h時，試驗組與對照組的氣體濃度無差異性(表3)，因此吸附劑XF-1、XF-2、XF-3分別懸掛31、27、25 h時需要更換。3種不同吸附劑對4種氣體的吸附質量隨懸掛時間的延長呈下降趨勢，1～3 h吸附質量最高，此后緩慢下降至無吸附能力。雖然濃度是影響吸附總量的主要因素，但發現濃度無差異性時吸附量仍然下降，因此判斷濃度變化不是造成吸附性能下降的主要因素，推測可能與吸附劑自身性質有關。3種吸附劑的骨架結構呈蜂窩狀，晶穴體積占整個晶體體積的50%以上[7]。晶穴內強大的庫侖場和極性作用形成了極強的吸附能力，隨著吸附時間的延長，孔徑內分子增多，分子堵塞部分微孔導致吸附能力下降，直到微孔對氣體吸附達到動態平衡狀態，即吸附飽和[8]。

表5 溫度、濕度、氣體濃度與氣體吸附質量的線性相關分析

注：同列數據后“*”“**”分別表示在0.05、0.01水平下顯著相關。

3.3 3種吸附劑各時間段的吸附百分比差異

奶牛圈舍中的氣體來源不同，導致氣體濃度差異很大，氣體濃度表現為CO2>CH4>NH3>H2S。由表6可知，3種吸附劑對4種氣體的吸附百分比在同一時刻表現為NH3>H2S>CO2>CH4。由表4可知，4種氣體的吸附質量與相應氣體濃度不成比例，如圈舍中CO2濃度分別是CH4、NH3、H2S濃度的7.10、618.72、1 248.50倍，而吸附劑XF-1懸掛31 h吸附的CO2質量分別是吸附CH4、NH3、H2S質量的7.3、48.3、35.9倍。大量研究表明，吸附百分比和兩者吸附質量的差異可能與分子篩性質有關，由于晶穴孔徑大小及形狀的不同，以及晶穴在靜電誘導作用下骨架的極化[12]，從而形成吸附選擇性，即：根據分子的幾何大小、形狀而定；按吸附質分子極性程度、空間構型的不同進行選擇吸附[7-8]。CO2、CH4是非極性分子，NH3、H2S是極性分子，因此吸附劑對極性分子NH3、H2S的吸附能力比非極性分子CO2、CH4強。非極性分子CO2的吸附百分比強于非極性分子CH4，這與分子直徑有關，CO2、CH4的分子直徑分別為3.3?、3.8?。極性分子NH3的吸附百分比強于極性分子H2S，這也與分子直徑有關，NH3的分子直徑小于H2S。

表6 吸附劑各時間段吸附CO2、CH4、NH3、H2S濃度百分比

注：吸附濃度百分比=吸附氣體濃度/氣體原始濃度×100%。

3.4 吸附劑結構對其性能的影響

對比3種吸附劑對4種氣體的吸附性能，發現吸附劑 XF-3對4種氣體的吸附質量最高、吸附時間最短，吸附劑 XF-1對4種氣體的吸附質量最低、吸附時間最長。造成3種吸附劑對4種氣體吸附時間和吸附質量差異的原因與分子篩骨架有關，3種吸附劑均為晶體型硅鋁酸鹽，吸附劑XF-1 SiO2/Al2O3≈1[9]，吸附劑XF-2 SiO2/AI2O3≈2[10]，吸附劑XF-3 SiO2/Al2O3=2.6～3.0[11]。骨架的不同對分子篩有效吸附孔徑具有影響，XF-1、XF-2、XF-3的孔徑分別為4、5、10?。3種吸附劑相比較，吸附劑XF-1的比表面積、總孔體積最小，吸附劑XF-3的比表面積、總孔體積最大。比表面積越大，氣體分子進入分子篩孔徑的機會增加，吸附飽和時間減少，反之亦然；總孔體積越大，吸附分子附著的孔腔空間越大，吸附氣體總量越大，反之亦然。

4 結論

3種吸附劑對CO2、CH4、NH3、H2S氣體的吸附與圈舍內相應氣體濃度顯著正相關(P<0.05)，與溫度、濕度負相關，但不顯著(P>0.05)。3種吸附劑的吸附質量與總孔體積成正比，吸附速度與比表面積成正比。3種吸附劑對4種氣體的飽和吸附時間、吸附質量以及對應時間段的吸附效率均表現為XF-3>XF-2>XF-1。3種吸附劑在1～3 h吸附效果最好，此后緩慢下降，吸附劑XF-1、XF-2、XF-3分別懸掛31、27、25 h需要更換。

[1]李克強治理大氣污染 大氣污染對健康的危害有哪些[EB/OL]. [2016-01-06]. http://news.99.com.cn/minsheng/20150722/570187.htm.

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10.15889/j.issn.1002-1302.2017.02.041

2016-03-29

現代農業(奶牛)產業技術體系建設專項(編號：CARS-37)；“十二五”國家科技支撐計劃(編號：2012BAD12B09)；新疆肉牛安全高效飼養關鍵技術研究與示范(編號：2011BAD47B02)；不同用途馬高效、安全養殖共性技術研發(編號：2012BAD45B01)；新疆維吾爾自治區重大專項(編號：201231101)；新疆肉乳用草食動物營養實驗室開放課題。

候良忠(1989—)，男，新疆瑪納斯人，碩士，主要從事新飼料研發。E-mail：284275141@qq.com。

余 雄，教授，博士生導師，中國奶產業體系科學家，主要從事動物營養與飼料研究。E-mail：yuxiong8763601@126.com。

S815.9

A

1002-1302(2017)02-0138-05

候良忠，邵 偉，郭守立，等. 夏季牛舍中3種吸附劑對CO2、CH4、NH3、H2S的吸附效果[J]. 江蘇農業科學，2017，45(2)：138-143.