棉稈活性炭制備工藝及其碘吸附性能

崔紀(jì)成， 楊 瑛

(1.塔里木大學(xué)機(jī)械電氣化工程學(xué)院，新疆阿拉爾 843300；2.新疆維吾爾自治區(qū)普通高等學(xué)?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆阿拉爾 843300)

棉稈活性炭制備工藝及其碘吸附性能

崔紀(jì)成1，2， 楊 瑛1，2

(1.塔里木大學(xué)機(jī)械電氣化工程學(xué)院，新疆阿拉爾 843300；2.新疆維吾爾自治區(qū)普通高等學(xué)校現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆阿拉爾 843300)

為了研究棉稈熱解制備活性炭的工藝參數(shù)，采用直接熱解法與HNO3、NaOH 2種活化劑活化的方法，制備棉稈基活性炭，并對所制備的活性炭按GB/T 12496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測定》的方法測定所制得棉稈基活性炭的吸附性。結(jié)果表明，當(dāng)用低溫250 ℃熱解棉稈時(shí)有較高的得炭率，得炭率達(dá)40.57%，但此時(shí)制得的棉稈基活性炭的吸附性較差；用HNO3作為活化劑時(shí)，在450 ℃的條件下熱解2 h，制得的活性炭有較高的碘吸附性。研究結(jié)果為農(nóng)林廢棄物的轉(zhuǎn)化利用提供了新的途徑和方法。

棉稈；活性炭；熱解；活化；吸附

我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，可獲得的農(nóng)作物秸稈資源豐富?！度珖r(nóng)作物秸稈資源調(diào)查與評估報(bào)告》顯示[1]，我國農(nóng)作物秸稈可收集資源量為6.87億t，其中作為飼料利用的資源量為2.11億t，占可收集資源量的30.71%；作為燃料利用的資源量(含秸稈新能源化利用)為1.29億t，占可收集資源量的18.78%；作為廢料利用的資源量為2.11億t，占可收集資源量的30.71%；作為食用菌基利用的資源量為0.150億t，占可收集資源量的2.18%；作為造紙等工業(yè)原料利用的資源量為0.16億t，占可收集資源量的2.33%；此外，約有30%的農(nóng)作物秸稈直接在田間焚燒。棉花為重要的經(jīng)濟(jì)作物和工業(yè)原料，據(jù)中國報(bào)告大廳網(wǎng)站的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示[2]，2014年全國棉花播種面積421萬hm2。棉花豐收的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的棉花秸稈，全國每年產(chǎn)生棉花秸稈量約為2 760萬t。大部分棉花秸稈被粉碎還田或者就地焚燒，既是對棉稈資源的浪費(fèi)又污染了環(huán)境。因此，利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭，原料豐富、價(jià)格低廉，不僅有利于減少農(nóng)業(yè)廢棄物對環(huán)境的污染，還可以增效創(chuàng)收，變廢為寶。

國內(nèi)外已有很多人利用這些農(nóng)業(yè)廢棄物，運(yùn)用各種工藝處理制成生物質(zhì)活性炭，為農(nóng)業(yè)廢棄物的綜合利用開辟了一條新的途徑。袁文輝等以聚氯乙烯為原料，用水蒸氣進(jìn)行活化，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下制備活性炭，制得比表面積高達(dá) 3 191.7 m2/g、亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)495 mL/g的高比表面積活性炭[3]。傅成誠等采用NaOH對果殼活性炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)適宜濃度的NaOH改性可有效增大其表面官能團(tuán)的含量，提高對甲醛的吸附量[4]。陳叢瑾等則以毛竹為原料，采用微波輻射加熱氯化鋅活化法制備活性炭，其得率為 46.3%，亞甲基藍(lán)吸附值為127 mg/g[5]。Li等以椰子殼為原料，采用 60 kW 的微波熱解制備椰子殼活性炭，驗(yàn)證了微波制備活性炭工藝的可行性[6]。Caturla等以核桃為原料，先后用ZnCl2、CO2進(jìn)行活化，所得活性炭的比表面積高達(dá) 3 000 m2/g，堆密度為0.37 g/cm3[7]。目前大多數(shù)制備生物活性炭的研究主要針對高溫區(qū)(500～800 ℃)，而且反應(yīng)過程持續(xù)通氮?dú)獾榷栊员Ｗo(hù)氣體，既增加了試驗(yàn)的難度，又增加了活性炭的制備成本，而且消耗的能源相對較多，為生物質(zhì)的發(fā)展增加了難度[8]。本研究以棉稈為材料，選擇低溫區(qū)(250～450 ℃)制備棉稈基活性炭，并探究其吸附性，旨在研究廉價(jià)的棉稈資源的綜合利用方法，探索能耗少、制備工藝簡單的棉稈生物質(zhì)加工工藝，為廢棄農(nóng)業(yè)生物質(zhì)資源的綜合利用和活性炭的制備提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

試驗(yàn)儀器：萬能粉碎機(jī)、FA1004電子天平、電熱鼓風(fēng)干燥箱、JF-2000型智能馬弗爐、HY-4多用調(diào)速振蕩器等。

試劑與材料：氫氧化鈉、硝酸、鹽酸，均為分析純；碘(GB/T 675—2011《化學(xué)試劑 碘》)、碘化鉀(GB/T 1272—2007《化學(xué)試劑 碘化鉀》)、硫代硫酸鈉(GB/T 637—2006《化學(xué)試劑 五水合硫代硫酸鈉(硫代硫酸鈉)》)、可溶性淀粉HG/T 2759—2011《化學(xué)試劑 可溶性淀粉》)、重鉻酸鉀(GB 1259—2007《工作基準(zhǔn)試劑 重鉻酸鉀》)，均為分析純。

1.2 棉稈活性炭的制備

1.2.1 棉稈預(yù)處理 棉稈取自新疆阿拉爾農(nóng)一師十團(tuán)，去除棉稈上的殘留棉桃、枝葉等雜物后清洗干凈，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，于120 ℃干燥24 h，將干燥的棉稈用萬能粉碎機(jī)粉碎，再過40目標(biāo)準(zhǔn)篩，置于干燥容器中備用。

1.2.2 直接熱解試驗(yàn) 將預(yù)處理過的棉稈分為9組，每組 5 g，分別在250、350、450 ℃條件下熱解1、2、3 h，精確稱量，得到熱解前后的質(zhì)量變化。

1.2.3 HNO3活化試驗(yàn) 采用正交試驗(yàn)L9(34)，研究不同工藝參數(shù)HNO3活化棉稈的得炭率，影響因素及水平見表1。每組試驗(yàn)精確稱量預(yù)處理過的棉稈5 g，分別與不同濃度的硝酸充分混合靜置24 h，將靜置后的棉稈與HNO3混合液過濾，用去離子水反復(fù)清洗過濾后的棉稈至中性，洗滌后的樣品放入120 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，將干燥過的樣品置于馬弗爐中，分別在250、350、450 ℃條件下熱解1、2、3 h，準(zhǔn)確記錄各組試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表1 HNO3活化棉稈得炭率的因素和水平設(shè)計(jì)

1.2.4 NaOH活化試驗(yàn) 采用L9(34)正交試驗(yàn)，研究不同工藝參數(shù)下NaOH活化棉稈的得炭率，影響因素及水平見表2。每組試驗(yàn)精確稱量5 g預(yù)處理的棉稈，分別與0.5、1.0、1.5倍質(zhì)量的NaOH固體混合，加入足量的去離子水使NaOH充分溶解，將NaOH和棉稈的混合液靜置24 h，使其充分混合；過濾靜置后的混合液，用去離子水反復(fù)清洗過濾后的棉稈樣品至中性，將洗滌后的樣品放入120 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，將干燥過的樣品置于馬弗爐中，分別在250、350、450 ℃條件下熱解1、2、3 h，準(zhǔn)確記錄各組試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表2 NaOH活化棉稈得炭率的因素和水平

1.2.5 木質(zhì)活性炭碘的吸附性試驗(yàn) 取0.5 g干燥試樣，放入100 mL碘量瓶中，加入10 mL 10%鹽酸，使試樣濕潤，于電爐上加熱至沸騰，微沸30 s，冷卻至室溫后，加入50 mL 0.1 mol/L 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，在振蕩器上振蕩15 min，迅速過濾到干燥燒杯中。用移液管吸取10 mL濾液，放入250 mL碘量瓶中，加入100 mL蒸餾水，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，在溶液呈黃色時(shí)，加2 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定使溶液變無色，記錄消耗的硫代硫酸鈉體積。

1.3 測定方法

1.3.1 產(chǎn)率的測定 對比棉稈制備活性炭前后的質(zhì)量，計(jì)算產(chǎn)率，具體公式：

(1)

式中：ρ為活性炭得率，%；m1為碳化產(chǎn)物質(zhì)量，g；m2為原料質(zhì)量，g。

1.3.2 灰分含量的測定 將試樣于650 ℃灰化數(shù)小時(shí)，用所得灰的質(zhì)量占原試樣質(zhì)量的比例表示灰分含量，具體公式：

(2)

式中：X為灰分含量，%；m2為灰分和坩堝質(zhì)量，g；m1為坩堝質(zhì)量，g；m為試樣質(zhì)量，g。

1.3.3 碘吸附值的測定 碘吸附值的測定參照GB/T 12496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測定》，具體公式：

(3)

式中：A為試樣的碘吸附值，mg/g；c1為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；c2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的量，mL；m為試樣質(zhì)量，g；D為校正系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 棉稈直接熱解的得碳率及碘的吸附性

從圖1、圖2可以看出，不同熱解溫度、熱解時(shí)間對棉稈熱解制備活性炭的得率、碘吸附值有較大影響。熱解溫度為250 ℃時(shí)，熱解時(shí)間對活性炭的產(chǎn)率影響相對較小，熱解時(shí)間為60～120 min，棉稈脫水部分有機(jī)質(zhì)裂解活性炭的產(chǎn)率逐漸提高，進(jìn)一步熱解使部分炭框架結(jié)構(gòu)化并有微小失重，炭得率降低；熱解溫度高于350 ℃時(shí)，因?yàn)橛胁糠盅鯕獯嬖?，隨著熱解時(shí)間的延長，棉稈灰分含量逐漸提高，使活性炭產(chǎn)率逐漸降低(圖1)。在250 ℃條件下，碘的吸附值先降低后增加，隨著熱解的進(jìn)行，外表面積逐漸減小，使活性炭碘的吸附值降低，反應(yīng)進(jìn)行到120 min后活性炭的內(nèi)比表面積逐漸增大，使碘的吸附值增加；在350 ℃條件下，外表面積的減小和內(nèi)比表面積的增加處于相對平衡的狀態(tài)，碘的吸附值波動(dòng)??；在450 ℃條件下，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，成形的炭結(jié)構(gòu)受到破壞，使碘的吸附值迅速下降(圖2)。對比試驗(yàn)結(jié)果可知，熱解溫度和時(shí)間是影響棉稈基活性炭得炭率和碘吸附性的主要因素。進(jìn)一步研究兩者之間的關(guān)系，還需要進(jìn)一步的試驗(yàn)。

2.2 氫氧化鈉活化后的得炭率和碘的吸附性

以氫氧化鈉為活化劑，棉稈活化后的得炭率和碘的吸附值分別見圖3、圖4。氫氧化鈉具有很強(qiáng)的氧化性，使棉稈含有的羧基等酸性官能團(tuán)氧化，同時(shí)與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)，在原有的結(jié)構(gòu)上形成孔隙，可達(dá)到一定的擴(kuò)孔目的。氫氧化鈉與棉稈的氧化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，會(huì)使棉稈的活性炭得率下降。當(dāng)熱解溫度為350 ℃時(shí)，隨著熱解時(shí)間的增長，棉稈中的揮發(fā)分不斷析出，形成較多的孔，表面積增大，使碘的吸附值不斷提高；熱解2 h以后，焦油的形成量逐漸增多并積累，會(huì)堵塞小孔通道，從而使比表面積減小，導(dǎo)致碘的吸附性降低。綜合考慮，當(dāng)以氫氧化鈉為活化劑時(shí)，炭化溫度保持在350 ℃，熱解時(shí)間為120 min比較適宜。

2.3 硝酸活化后的得炭率和碘的吸附性

以硝酸為活化劑，制備棉稈基活性炭的炭得率、碘的吸附值分別見圖5、圖6。硝酸有極強(qiáng)的氧化性，與棉稈的堿性官能團(tuán)反應(yīng)強(qiáng)烈，使棉稈的質(zhì)量損失，從而使炭的得率隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減少，強(qiáng)氧化性的硝酸在與棉稈的有機(jī)質(zhì)和揮發(fā)分反應(yīng)時(shí)放出大量的熱，促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)和揮發(fā)分的裂解，有利于增加活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，使制備的活性炭的比表面積增大，增強(qiáng)棉稈基活性炭的碘吸附性。從圖6可以看出，在 450 ℃ 下，以硝酸為活化劑制備棉稈基活性炭，當(dāng)熱解時(shí)間超過 120 min 后有極強(qiáng)的碘吸附性，達(dá)到國家一級標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

溫度是影響棉稈熱解制備活性炭的得率和碘吸附性的重要因素。隨著熱解溫度的升高，炭得率下降，吸附性能逐漸提升，350 ℃左右炭得率相對穩(wěn)定，同時(shí)碘的吸附值增加。

活化溫度、活化時(shí)間和活化劑的種類對活性炭的得率及碘吸附性都有重要的影響。隨著溫度的升高、時(shí)間的延長，活

性炭的得率逐漸減小，碘的吸附值變化趨勢不規(guī)律。

以氫氧化鈉為活化劑，在炭化溫度為350 ℃、炭化時(shí)間為120 min時(shí)有較高的得炭率，為37.62%。當(dāng)活化劑為硝酸時(shí)，在炭化溫度450 ℃、炭化180 min時(shí)有較高的碘吸附性，高達(dá)1 500 mg/g，吸附值達(dá)到了木質(zhì)凈水用活性炭的標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》)。

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10.15889/j.issn.1002-1302.2017.02.069

2015-11-23

國家自然科學(xué)基金(編號：51466014)。

崔紀(jì)成(1990—)，男，山東臨沂人，碩士研究生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)資源化利用。E-mail：389610907@qq.com。

楊 瑛，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)資源化利用。E-mail：591908603@qq.com。

TQ424.1+9

A

1002-1302(2017)02-0245-03

崔紀(jì)成，楊 瑛. 棉稈活性炭制備工藝及其碘吸附性能[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，45(2)：245-247.