兩例新型水楊酰腙鎳配合物的合成、結構表征及催化性質研究

吳宇， 何嬌， 王時權， 鄒立科

(四川理工學院化學與環境工程學院功能材料研究所， 四川自貢643000)

兩例新型水楊酰腙鎳配合物的合成、結構表征及催化性質研究

吳宇， 何嬌， 王時權， 鄒立科

(四川理工學院化學與環境工程學院功能材料研究所， 四川自貢643000)

利用3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙為配體合成了兩例新型鎳離子配合物，即[Ni(L)(2,2’-biby)(DMF)]·DMF(1)和[Ni(L)(im)]·DMF(2)(H2L=3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙，2,2’-biby=2,2’-聯吡啶，im=咪唑)，并通過元素分析、紅外光譜、紫外-可見光譜、X-射線粉末衍射儀以及X-射線單晶衍射儀對其結構進行了表征。晶體結構分析表明，配合物1屬于單斜晶系，P2(1)/c空間群，a=18.2424(4)?，b=18.5342(4) ?，c=9.7584(2) ?，α=90°，β=102.670(7)°，γ=90°；配合物2屬于三斜晶系，P-1空間群，a=8.8299(11) ?，b=11.3898(15) ?，c=22.822(3) ?，α=75.734(2)°，β=86.905(2)°，γ=80.517(2)°。在配合物(1)和(2)中，鎳離子分別呈現六配位的八面體構型和四配位的平面正方形構型。光催化降解實驗表明配合物(1)和(2)在紫外光照射下可以作為高效的光催化劑用于對硝基苯酚的降解，150分鐘內，配合物(1)和(2)對對硝基苯酚的降解率分別高達80.2%和83.9%。

3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙；鎳配合物；對硝基苯酚；光催化降解

引言

酰腙類化合物是由酰肼和醛或酮縮合得到的一類希夫堿化合物，由于它同時含有亞氨基(C=N)和羰基(C=O)，因而所形成的金屬配合物具有很高的化學穩定性[1]。由于存在酮式和烯醇式兩種構型的自由轉換，酰腙與金屬的配位方式極其豐富，包括單齒配位、雙齒配位、多齒螯合配位，形成系列結構新穎的配合物[2]。更重要的是，酰腙類化合物由于其獨特的結構和優異性能，在催化[3-6]、分析[7-8]、醫藥[9]和防腐材料[10]等領域備受研究者關注。

含酚廢水是指水體中含有酚類物質及其衍生物的有機廢水，它因毒性高，難降解的特點引起了廢水處理領域的高度關注。光催化作為一種綠色高效的降解有機廢水的新技術，近年來得到了廣泛研究和應用[11-13]。采用過渡金屬離子與席夫堿形成的配合物作為非均相光芬頓催化降解有機廢水，由于具有pH適用范圍較寬和催化劑易于回收等優點，有望獲得更廣泛的應用。費寶麗[14]合成了兩個一維鏈狀席夫堿銅配合物并將其在無酸化條件下用作甲基橙降解光芬頓催化劑，均具有優秀的均相光芬頓試劑活性，配體結構對銅配合物的光催化活性有影響。曹婷婷[15]在水溶性介質體系中，以雙(水楊醛)鄰苯二胺席夫堿鐵疏水特性作為異相光催化劑降解2,4-二氯苯酚，在pH=7.20介質及可見光(λ>420 nm)照射下，反應10 h，2,4-二氯苯酚降解率達到65%。

本文以3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙作為第一配體，咪唑或2,2’-聯吡啶為第二配體，與醋酸鎳反應得到了兩例新穎的配合物[Ni(L)(2,2’-biby)(DMF)]·DMF(1)和[Ni(L)(im)]·DMF(2)。通過多種手段對配合物(1)和(2)的結構進行了表征，同時研究了其作為非均相光催化劑降解對硝基苯酚的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Bruker Smart-APEXII CCD 單晶衍射儀(德國Bruker公司)，CE-440元素分析儀(美國加聯儀器有限公司)，DX-2600 X-Ray粉末衍射儀(中國丹東方圓儀器有限公司)，Nicolet6700 FTIR型紅外光譜儀(美國Perkin Elmer公司，KBr壓片，掃描范圍：4000～400 cm-1)。TU-1901紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)。實驗中所用藥品均為分析純，未加以純化。

1.2 配合物(1)的合成

3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙按照文獻[16]中方法合成。向50 mL圓底燒瓶中依次加入1 mmol 3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙，1.5 mmol Ni(Ac)24H2O，1 mmol 2,2’-聯吡啶以及25 mL N,N-二甲基甲酰胺。磁力攪拌條件下，回流反應2 h。冷卻，過濾，將濾液轉入50 mL小燒杯中，靜置2周后析出可供測試的塊狀棕色晶體。將晶體過濾并用乙醇和乙醚清洗后晾干。產率76%。C30H30Br2NiN6O5(773.13)，元素分析計算值：C,46.56;H,3.91;N,10.87。實驗值：C,46.39;H,3.77;N,10.44。IR(KBr,cm-1):3430(br);1646(v);1605(m);1442(vs);1155(v);763(vs);562(m)。

1.3 配合物(2)的合成

化合物(2)的制備方法與化合物(1)相似，除將2,2’-聯吡啶用咪唑代替外，其他反應條件均相同。反應結束后，反應液冷卻，過濾，濾液在室溫下靜置揮發3周后析出可供測試的單晶，產率65%。C20H18Br2NiN5O4(610.92)，元素分析計算值：C,39.28;H,2.97;N,11.46。實驗值：C,39.33;H,2.85;N,11.38。IR(KBr,cm-1):3432(br);1625(v);1601(m);1492(vs);1167(v);738(vs);560(m)。

1.4 晶體結構的測定和晶體學數據

選取合適的單晶在室溫下置于Bruker Smart-APEXII CCD單晶X-射線衍射儀上，用經石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源，以ω掃描方式，收集衍射數據，全部強度數據經Lp校正和衰減校正。晶體結構由直接法解得。全部非氫原子經Fourier合成及差值電子密度函數修正，全部氫原子坐標從差值電子密度函數并結合幾何分析獲得。全部非氫原子坐標、各向異性溫度因子和氫原子坐標及各向同性溫度因子經最小二乘法修正至收斂。所有計算均用SHELXTL-97和SHELX-2013程序包完成。配合物(1)和(2)的晶體學數據見表1 ，主要鍵長與鍵角見表2 。其CIF數據的CCDC分別為：1 509 255，1 509 256。

表1 配合物(1)和(2)的晶體學數據表

表2 配合物(1)和(2)的部分鍵長(?)和鍵角(°)

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

單晶測試表明配合物(1)屬于單斜晶系，P2(1)/c空間群。如圖1 所示，其不對稱單元中包含一個晶體學獨立的二價鎳離子、一個3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙配陰離子，一個N,N-二甲基甲酰胺和一個2，2-聯吡啶配體。中心鎳離子可以認為是六配位的畸變八面體構型。六個配位原子分別來源于酰腙配陰離子的兩個氧原子(O1和O2)和一個氮原子(N1)、一個2,2-聯吡啶提供的兩個氮原子(N3和N4)以及一個N,N-二甲基甲酰胺提供的一個氧原子(O4)。Ni-O鍵鍵長范圍在2.011(5)～2.103(4) ?之間。Ni-N鍵鍵長略短，介于1.997(5)～2.092(5) ?之間。Ni2+周圍的鍵角范圍在78.3(2)～168.95(19)°之間。配位過程中配體發生了烯醇化，失去了一個酚羥基及一個亞胺基上的質子。

圖1 配合物(1)的分子結構視圖

配合物(2)屬于三斜晶系，P-1空間群。如圖2 所示，其不對稱單元包含一個晶體學獨立的二價鎳離子、一個3,5-二溴水楊醛縮水楊酰腙配陰離子和一個咪唑配體。中心鎳離子可以認為是四配位的四方形構型。四個配位原子分別來源于酰腙配陰離子的兩個氧原子(O1和O2)和一個氮原子(N1)、一個咪唑所提供的一個氮原子(N3)。Ni-O鍵鍵長分別為1.821(3) ?和1.853(3) ?之間。Ni-N鍵鍵長略長，分別為1.830(5) ?和1.900(3) ?之間。與配合物(1)相比，配合物(2)的相應金屬鍵長均短。Ni2+周圍的鍵角范圍在84.19(14)～178.88(13)o之間。配位過程中配體同樣發生了烯醇化，失去了一個酚羥基及一個亞胺基上的質子。

圖2 配合物(2)的分子結構視圖

2.2 XRD分析與UV-vis表征

為了確定所合成配合物的純度，對配合物(1)和(2)進行X-射線粉末衍射實驗表征，結果如圖3 所示。從圖3 可以看到對于樣品1，實驗測得的XRD衍射峰無論位移還是相對強度均與用單晶數據模擬所得的衍射峰值吻合程度高，表明所合成的樣品1純度很高。遺憾的是在培養配合物(2)的單晶過程中，會同步析出少量其他成分的晶體，難以分離，影響了配合物(2)的純度。

如圖4 所示，UV-vis表征顯示配合物(1)和(2)均在紫外區(260 nm左右)以及可見光區(420 nm左右)有較強的吸收峰，其中280 nm左右的吸收峰為苯環的B吸收帶，420 nm左右的吸收峰為酰腙配體中C=N官能團的π-π*電子躍遷。且由于輔助配體的差異，配合物(1)和(2)的紫外可見光譜在吸收峰的位移和強度方面有較明顯的差異。

圖3 配合物XRD圖譜

圖4 配合物(1)和(2)的紫外可見光譜

2.3 降解對硝基苯酚

稱取30 mg配合物(1)或(2)，置于光催化反應器中，將50 mL濃度為1.0×10-5mol/L的對硝基苯酚水溶液注入其中，開啟攪拌器，避光環境下攪拌30 min，確保光催化體系達到吸附/脫附平衡狀態。開啟250 W高壓汞燈，加入H2O2，使其濃度為1.5×10-3mol/L，每隔30 min取出5 mL對硝基苯酚溶液，過濾后通過紫外-可見分光光度計記錄對硝基苯酚的紫外吸收光譜，以對硝基苯酚400 nm處吸光度的變化來計算降解率，如圖5 和圖6 所示。實驗結果表明，配合物(1)和(2)均有良好的光催化降解能力，150 min內對水溶液中的對硝基苯酚的降解率分別為80.2%和83.9%。對照試驗如7所示，數據表明：僅有高壓汞燈照射，對硝基苯酚幾乎不降解。既有高壓汞燈也有過氧化氫和醋酸鎳條件下，降解效果有一定提高。加入配合物(1)或(2)后，催化降解效率則有顯著提升。研究表明，配合物(1)和(2)可作為潛在的光催化劑用于含酚有機廢水的治理。

圖5 配合物(1)對對硝基苯酚的降解曲線

圖6 配合物(2)對對硝基苯酚的降解曲線

圖7 不同條件下對硝基苯酚的降解曲線

3 結束語

本文利用3,5-二溴水楊醛和2,2’-聯吡啶以及咪唑與Ni(Ac)24H2O在加熱回流條件下合成了兩例新型的配合物，通過X-射線單晶衍射儀、紅外光譜、紫外光譜、X-射線粉末衍射儀以及元素分析儀對其結構進行表征。將配合物(1)和(2)用于高壓汞燈照射下降解對硝基苯酚，研究結果表明，配合物(1)和(2)均具有較高的降解效率，有望在治理含酚有機廢水方面獲得實際應用。

[1]GAO F,YANG F L,ZHU J Z,et al.Syntheses,structures,and magnetic properties of homodinuclear lanthanide complexes based on dinucleating Schiff base ligands.Dalton Trans.,2015,44:20232-20241.

[2]LOCHENIE C,HEINZ J,MILIUS W,et al.Iron(II) spin crossover complexes with diaminonaphthalene-based Schiff base-like ligands:mononuclear complexes.Dalton Trans.,2015,44:18065-18077.

[3]WANG H H,YANG J,LIU Y Y,et al.Heterotrimetallic Organic Framework Assembled with FeIII/BaII/NaI and Schiff Base:Structure and Visible Photocatalytic Degradation of Chlorophenols.Cryst.Growth Des.,2015,15:4986-4992.

[4]HAZRA S,MARTINS L,SILVA M,et al.Sulfonated Schiff base copper(II) complexes as efficient and selective catalysts in alcohol oxidation:syntheses and crystal structures.RSC Adv.,2015,5:90079-90088.

[5]MONFARED H H,KHEIRABADI S,LALAMI N A,et al.Dioxo-and oxovanadium(V) complexes of biomimetic hydrazone ONO and NNS donor ligands: Synthesis,crystal structure and catalytic reactivity.Polyhedron.,2011,30:1375-1384.

[6]WANG H,MENG X M,FAN C B,et al.Synthesis,crystal structure,DFT study and photocatalytic property of a new Ni(II) complex of a symmetric N2O4-donor bis-Schiff base ligand.J Mol Struct.,2016,1107:25-30.

[7]LIU Q,FEI Q,FEI Y Q,et al.A novel colorimetric probe derived from isonicotic acid hydrazide for copper (II) determination based on internal charge transfer (ICT).Spectrochim.Acta,Part A.,2015,151:785-789.

[8]ZHANG D,ZANG Z P,ZHOU X Y,et al.A selective fluorescence probe for yttrium(III) based on acylhydrazone Schiff base.Inorg Chem Commun.,2009,12:1154-1156.

[9]CHANG H Q,JIA L,XU J,et al.Syntheses,characterizations,antitumor activities and cell apoptosis induction of Cu(II),Zn(II) and Cd(II) complexes with hydrazone Schiff base derived from isonicotinohydrazide.Inorg Chem Commun.,2015,57:8-10.

[10]AHAMAD I,PRASAD R,QURAISHI M A,et al.Thermodynamic,electrochemical and quantum chemical investigation of some Schiff bases as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid solutions.Corros Sci.,2010,52:933-942.

[11]ZHONG J B,LI J Z,LIU X L,et al.Enhanced photo-induced charge separation and sun light-driven photocatalytic performance of g-C3N4 modified by phosphate.Appl Phys A.,2015,120:829-833.

[12]WANG D Z,LI J P,FAN J Z,et al.Metal-organic coordination architectures of bis(N-imidazolyl) pyridazine:Syntheses,structures,emission and photocatalytic properties.Polyhedron.,2016,111:123-131.

[13]MARCINKOWSKI D,WAESA-CHORAB M,KUBICKI M,et al.A new 2,6-di(anthracen-9-yl)pyridine ligand and its complexes with Ag(I) ions:Synthesis,structure and photocatalytic activity.Polyhedron.,2015,90:91-98.

[14]費寶麗,王平平,王浩榮,等.一維鏈狀希夫堿銅配合物的高效光芬頓試劑活性.無機化學學報,2015,31(2):399-404.

[15]曹婷婷,鄒彩瓊,羅光福,等.非水溶性席堿鐵疏水異相光催化降解有毒有機污染物.高等學?；瘜W學報,2011,32(1):105-112.

[16]WU Y,WANG J,WU W P,et al.Syntheses,Structure,and Luminescence of Two New 1D Cd(II) Complexes.Russ J Coord Chem.,2015,41(8):518-523.

Syntheses, Characterization and Photocatalytic Properties of Two Novel Nickel Salicylhydrazone Complexes

WUYu,HEJiao,WANGShiquan,ZOULike

(Institute of Functionalised Materials, School of Chemistry and Environmental Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

Two new nickel-based complexes with formulas of [Ni(L)(2,2’-biby)(DMF)]·DMF(1) and [Ni(L)(im)]·DMF(2) (H2L=3,5-dibromosalicylaldehyde salicylhydrazone,2,2’-biby=2,2’-bipyridine, im=imidazole), were synthesized and structurally characterized with elemental analysis, IR, UV-Vis, PXRD and X-ray single crystal diffraction analysis. The crystal of complex 1 belongs to monoclinic system，P2(1)/c space group, a=18.2424(4)?, b=18.5342(4)?, c=9.7584(2)?, β=102.6707(7)°; while complex 2 belongs to triclinic system, P-1 space group, a=8.8299(11)?, b=11.3898(15)?, c=22.822(3)?, α=75.734(2)°, β=86.905(2)°, γ=80.517(2)°. In complex 1, Ni2+ion is coordinated by six donor atoms in a distorted octahedral geometry arrangement, while in complex 2, Ni2+ion is coordinated by four donor atoms in a planar coordination geometry. Complexes 1 and 2 are proved respectively to be highly efficient photocatalysts for 4-nitrophenol degradation under UV light. Within 150 minutes, the photodegradation degrees of complexes 1 and 2 towards 4-nitrophenol could reach 80.2% or 83.9% respectively.

3,5-dibromosalicylaldehyde salicylhydrazone; nickel complex; 4-nitrophenol; photodegradation

2016-11-01

自貢市科技局項目(2015HX16)；綠色催化四川省高校重點實驗室項目(LZJ1203，LYJ1301)；四川理工學院人才引進項目(2014RC34)；四川省大學生創新創業訓練計劃(201510622035)

吳 宇(1981-)，男，湖北松滋人，講師，博士，主要從事有機功能材料方面的研究，(E-mail)wuyuhlj@126.com

1673-1549(2017)01-0008-05

10.11863/j.suse.2017.01.02

O614.121；O625.621

A