表面活性劑在稠油化學降黏中的應用*

石賢志，徐雪峰，歷 娜，毛國梁

(東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

油層溫度下脫氣原油的黏度超過100 mPa·s的原油被稱為稠油,稠油還可以進一步細分為稠油、特稠油、超稠油。由于稠油的地質儲量約占世界總儲存量的20%，因而成為一些國家原油產品的一個重要的組成部分，我國的稠油資源也比較豐富，儲量大約為250億t[1]。稠油的低溫流動性很差，增加了其開采和輸送的難度，因此需要通過物理或化學的方法降黏。與物理降黏相比，化學降黏在設備復雜性等方面具有顯著的優勢，因而在業界中受廣泛的重視。作為化學降黏的關鍵組成部分，表面活性劑對降黏效果起到了決定性的作用。作者主要介紹陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陰-非離子表面活性劑、高分子表面活性劑、氟類表面活性劑、雙子型表面活性劑、生物表面活性劑在稠油化學降黏中的應用情況。

1 物理降黏

物理降黏主要的方法有加熱降黏、輕油摻稀降黏和微波加熱降黏。

加熱降黏主要是通過加熱的方法改善稠油在管路中的流動性，降低稠油在管路中的阻力。由于稠油中含有膠質和瀝青質分子的結構特點和分子作用，在稠油體系中形成了范德華力和氫鍵，由于溫度升高致使體系內的能量增強，當體系內獲得足夠高的能量時，范德華力和氫鍵被破壞，使得稠油的黏度得到大幅度的降低[2]。而從加熱方式上來分主要有兩種，一種是熱氣熱水加熱法，另一種是電加熱法。

輕油摻稀降黏是利用有機溶劑相似相溶的理論，將一些低黏度的碳氫化合物作為稀釋劑添加到稠油當中進行運輸，使原油體系穩定性被打破，降低原油當中瀝青質的比例，降低凝固點，進而降低黏度。

微波加熱降黏主要是利用其加熱的特點及可能存在的非熱效應對稠油采取降黏，也就是利用材料內部耗散將損耗能轉變成熱能以及使膠團局部過熱所導致的膠團結構或組成發生變化，從而引起黏度變化[3]。當被加熱物體在高頻電磁波的作用下時，物體內部雜亂無章的極性分子將產生轉向極化，隨著電磁場的變化而不斷變化。而且內部離子的運動除了要遵循熱力學定律外，還受到電磁場的影響，溫度越高，離子活性就越強，受到的電磁影響就越強烈。微波加熱相對于導熱性較差的材料加熱具有明顯的優勢，因為這種加熱方式是介質內外同時吸收微波能量，可快速將熱量傳遞給原油[4]。微波加熱是介質材料損耗電場能量而發熱的，加熱是由內到外，因此又被稱為“內加熱”或“體加熱”[5-7]，所以微波加熱所獨有的優勢越來越受到廣泛的關注。

但是加熱降黏存在能耗高，經濟損失大等缺點；輕油摻稀降黏存在操作流程復雜，經濟損失大等缺點；微波加熱降黏在加熱過程中會存在局部過熱而導致加熱不均勻，能耗高等缺點。

2 化學降黏

化學降黏主要是通過加入降黏劑(主要成分是表面活性劑)的方式使稠油在低溫的情況達到較低的黏度，從而在運輸過程中減少能耗。

乳化降黏、破乳降黏、吸附降黏，為表面活性劑降黏機理的三種類型。其中乳化降黏是通過加入表面活性劑的形式，使油包水(W/O)型乳狀液轉相為水包油(O/W)型乳狀液從而達到降黏效果；破乳降黏是在表面活性劑的作用下，破壞W/O型乳狀液，形成游離水，使水相在外層油相在內層，進而達到理想的降黏效果；吸附降黏是在油井中注入表面活性劑，使其破壞油管或者抽油桿表面的稠油膜，使稠油膜表面潤濕轉變為親水性，形成連續的水膜，減少稠油與井筒之間的摩擦阻力，從而達到降黏的效果。這三種降黏機理往往同時存在，相互依存，但是由于選擇的條件和表面活性劑不同時，其起主導作用的降黏機理也不相同[1,8-9]。

2.1 陰離子表面活性劑

一般在選擇降黏劑方面陰離子表面活性劑為其首選，主要是因為在開采石油時，地層黏土帶有負電荷[8]。石油磺酸鹽是降黏劑中使用最多的陰離子表面活性劑?；撬猁}表面活性劑分為兩種類型，直鏈烷基苯磺酸鈉和α-烯基磺酸鈉[10]。任敏紅[11]等人研究出了低廉的石油磺酸鹽表面活性劑KPS-2，使克拉瑪依原油的界面張力達到了5×10-3mN/m，而且由于其設備簡單、環保，生產成本低廉等諸多優點使其在克拉瑪依油田當中有很廣闊的應用前景。馬文輝[12]等人通過實驗研究合成了稠油磺酸鹽，原料為大慶黑帝稠油，磺化劑為發煙硫酸?？疾炝怂釤N比、反應溫度、反應時間對磺化反應的影響，確定了磺化反應的最佳工藝條件為酸烴質量比1.6∶1，反應溫度50～55 ℃，反應時間2 h，并對其效果進行了室內評價，評價顯示在溫度為35 ℃、加劑量為0.6%時，降黏率達到了90%以上。袁圓[13]等人合成了雙十二酰胺基磺酸鹽型表面活性劑。以十二酸，二乙烯三胺為原料，氫氧化鉀為催化劑經酰胺化反應合成了中間體，再在甲苯/丙酮混合溶劑回流的條件下，與過量的丙烷磺內酯反應，經中和后制成了雙十二酰胺基磺酸鹽型表面活性劑。該陰離子表面活性劑與傳統的磺酸鹽陰離子表面活性劑相比，有兩個親油基團，具有更好的親油性，可改善磺酸鹽的親水親油值而應用于三次采油，而且生物降解性也提升了很多，具有一定的應用價值。朱友益[14]等人以重烷基苯為原料，SO3為磺化劑，合成了ASP復合驅用烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑。并對陰離子表面活性劑進行了室內工業放大實驗，其界面活性優良。而且此陰離子表面活性劑可使大慶、大港油/水界面張力達到超低。謝湘華[15]等人合成了烴基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑AS-4、AS-5、AS-6，實驗用的原料是石油中間產品。實驗表明AS水溶液/堿/原油體系具有10-2mN/m以下的最小界面張力，而且合成工藝簡單、產物質量容易控制，為強化采油技術中表面活性劑的選擇開辟了新途徑。

在陰離子表面活性劑的選擇中，除了磺酸鹽表面活性劑是其首選之外，其次就是羧酸鹽表面活性劑。秦冰[16]等從稠油當中分離出天然羧酸組分，并用分析手段分析了天然羧酸的結構。對羧酸的含量、結構和乳化降黏性能的關系進行了考察，并在此基礎之上合成了幾種羧酸鹽，最后合成了羧酸和磺酸共縮聚型乳化降黏劑。

陰離子表面活性劑在選材方面具備原料的來源廣、價格低廉、耐高溫、高活性等諸多優點，使其在選擇方面得到諸多的優勢。但是有一個致命的缺點——抗鹽性差，尤其是石油磺酸鹽特別容易和高價陽離子發生反應，而且臨界膠束濃度特別高，在一定程度上限制了其廣泛的應用。

2.2 非離子表面活性劑

非離子表面活性劑是一種在水中不發生電離的兩親結構的化合物。非離子表面活性劑之所以具有良好的表面活性是因為其表面活性高，增容作用強，膠束聚集數大等優點[13]。非離子表面活性劑的諸多優點，使其不僅在石油工業中的前景可觀，在許多行業中的應用也將會越來越廣泛。程秀蓮[17]等人針對遼河油田超稠油的降黏效果進行研究，得到了壬基酚聚氧乙烯醚(NP)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)等系列非離子表面活性劑。研究表明非離子表面活性劑AEO-9使超稠油的降黏效果非常好，可使超稠油黏度由10 000 mPa·s降低到3 mPa·s。王世虎[18]等人針對勝利某油田高礦化度稠油通過實驗研究合成了烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醇醚，反應試劑為烷基酚(起始劑)、聚氧乙烯醚(EO)、環氧丙烷(PO)。經過研究發現其最佳條件為烷基R為C9，EO的加成數占EO和PO兩者加成數的50%～95%，而且其親水親油值越大其降黏效果越佳。

非離子表面活性劑雖具有高抗鹽性，但是對于高耐溫方面還很欠缺，而且穩定性也不是很理想，以至于限制了其在采油中的單獨使用，而更多的是以復配形式存在[1]。

2.3 陰-非離子表面活性劑

陰-非離子表面活性劑既可以提高非離子型的濁點和陰離子的抗鹽性，又可以減少形成穩定O/W型乳狀液所需降黏劑的總量。楊曉鵬[19]等人針對高溫高鹽油藏化學驅的需要通過實驗合成了脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽系列的陰-非離子表面活性劑NNA-n。實驗用油為華北油田晉45斷塊脫水脫氣原油，實驗溫度為70 ℃。文中重點討論了該體系礦化度、鈣鎂離子含量、表面活性劑分子中加成的氧乙基數、以及高溫老化等對表面活性劑界面活性的影響。通過實驗表明該體系表面活性劑具有較好的耐高溫性能，在晉45斷塊油藏地層溫度下還可以保持較好的界面活性。凡青[20]等人研究了陰-非離子表面活性劑復配體系對O/W乳液粒徑及穩定性的影響。通過對乳液儲存的穩定性觀察、粒徑分布測試，考察了其復配體系濃度、乳化劑的添加方式、乳化方法及陰-非離子表面活性的配比對甲苯/水的O/W乳液粒徑的影響。發現在一定范圍內增加乳化劑濃度會減少乳液粒徑，但是如果超過一定范圍時不但不能顯著減少粒徑反而會增加乳化劑的成本。在一定的范圍內輸入的能量越高，乳化的時間越長，乳化效果就越好，到達一定值時(超聲400 W，15 min),乳液分散良好。當壬基酚聚氧乙烯醚與十二烷基苯磺酸鈉的復配質量比為3∶7時，形成的乳液穩定性最好。陳欣[21]等人對實驗室自制的兩種具有不同疏水鏈和相同親水鏈的陰-非離子型表面活性劑棕櫚酸二乙醇胺聚氧乙烯醚磺酸鈉鹽(PDES)和油酸二乙醇胺聚氧乙烯醚磺酸鈉鹽(ODES)的性能進行了研究。研究表明DPES和ODES的Krafft點均低于常規陰離子表面活性劑，分別為17 ℃和14 ℃，濁點均大于110 ℃，具有溶解性好，抗高溫等性能。王輝輝[22]等人以烷基酚為原料，經聚合和羧甲基化反應合成了系列烷基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽。經研究表明合成的陰-非離子表面活性劑具有臨界膠束濃度低、耐鹽耐溫性能好、界面性能佳的優點，并且其具有獨特的分子結構，因而賦予了優越的界面性能。得出最佳合成條件為反應溫度95 ℃，m(烷基酚聚氧乙烯醚)∶m(氯乙酸)∶m(氫氧化鈉)=1∶2∶4，反應時間6 h，其產品產率達到了80%以上。對其性能進行了研究得出，在高溫高鹽的條件下，與江蘇原油之間的界面張力可以達到10-3～10-4mN/m數量級，表現出了很好的耐溫抗鹽性能。

陰-非離子表面活性劑在耐高溫耐高礦化度方面都有諸多的優勢。在分子結構方面非離子-磺酸鹽兩性表面活性劑的性能是最好的，但是這種表面活性劑的合成工藝比較復雜而且成本比較高昂。

2.4 其它類型表面活性劑

2.4.1 高分子表面活性劑

高分子表面活性劑一般是指相對分子質量在10-3～10-6且具有一定表面活性的物質。高分子表面活性劑按結構可劃分為樹型聚合物和嵌段共聚物。在其來源上也分為兩大類，分別為天然高分子表面活性劑和合成高分子表面活性劑[23]。高分子表面活性劑在乳化性、增溶性、分散性和絮凝性等方面明顯優于低分子表面活性劑，而且能克服傳統表面活性劑的某些缺陷，如其易向表面遷移的缺點等。何延龍[24]等人針對特超稠油的開采難度大、乳化降黏過程困難的問題，自主合成了嵌段高分子結構表面活性劑DBPS，此表面活性劑具有自乳化性能。在特超稠油所對應的親水親油平衡值(HLB)條件下，對此高分子表面活性劑與非離子表面活性劑形成的乳化體系進行了研究，結果表明形成的乳化體系針對其特定的特超稠油在乳化降黏方面均達到了95%以上。

2.4.2 氟類表面活性劑

氟類表面活性劑是以氟碳鏈為非極性基團的表面活性劑。氟類表面活性劑由于其具有化學穩定性好、相容性好、熱穩定高等優點被大家逐漸熟知，而且非常適合特殊油藏稠油熱采技術的要求。如果將有機氟材料中引入硅材料，就可以充分發揮硅、氟互傳網絡結構的作用，而且其不僅具備了有機硅材料的耐熱性和耐寒性，而且又具備了有機氟的耐溶劑性、耐油性、耐候性、耐油性、耐腐蝕性等優點。羅源軍[25]等人介紹了硅氟表面活性劑的合成工藝與其應用進展。合成方法為兩種，分別為硅氫加成法和自由基聚合法。硅氟表面活性劑在油田當中既可以運用在破乳劑、降凝劑、捕集劑等方面還可以運用在驅油添加劑、石油滅火劑、燃油增效劑等方面。在稠油當中可以起到降黏、伴熱助驅、原油中的低溫破乳等作用。

2.4.3 Gemini型表面活性劑

Gemini型表面活性劑一般是由兩個疏水烷基鏈、兩個離子頭基和一個聯結基團通過化學鍵連接而成的。Gemini型表面活性劑具有許多優良的性能[26]，如更高的表面活性、良好的增溶性、潤濕性能、殺菌性能和起泡性能等，因此在油田開采、環境保護日用品化工等方面具有很好的前景。高進鋒[27]等人針對東辛營27館陶組稠油合成了Gemini稠油乳化降黏劑GMS-1。結果表明當以30 kg/t的劑量添加到稠油當中可以使產出的含水17.2%的原油井口黏度由15 978 mPa·s降低至484.9 mPa·s。

2.4.4 生物表面活性劑

生物表面活性劑是微生物在一定條件下進行代謝并分泌出的一種代謝產物，其代謝產物具有一定的表面活性，如多糖脂、糖脂、脂肽和中性類脂衍生物等。降解作用主要包括兩方面[28]：(1)微生物在自身生長過程中釋放出生物酶將原油中大分子的烴類轉化為低分子的烴，高碳鏈的原油轉變為低碳鏈的原油；(2)微生物在代謝過程中產生表面活性劑改善原油的溶解能力，降低油水界面張力，形成O/W型乳狀液。生物表面活性劑有諸多優點，如其具有適應范圍廣、分子結構類型多樣(部分類型還具有許多特殊的官能團)、生物毒性低、對環境友好而且還可以100%降解等，但是微生物驅油發展至今，鑒于微生物驅油生物種類、代謝產物、影響因子等的多樣性，使得驅油機制尚處于探索階段[29]。微生物提高稠油采收率技術是將特定的、經過富集培養的微生物注入到油層當中，使其在油層中生存、代謝、增值和躍遷，大大地提高了二次采油的采收率，從而得到理想的效果[30]。趙玲莉[31]等人針對新疆克拉瑪依油樣進行微生物降黏。以對稠油有明顯降黏效果的功能鏈球菌為菌種培育出了可以提高油井采收率的菌株BT-003。研究表明當菌株與石油油樣作用后，油樣中易揮發有機酸的含量顯著升高，石油中的膠質和蠟質含量都有所下降，增加了原油流動性。

3 結束語

化學降黏可以有效地提高稠油的低溫流動性，從而降低開采和輸送成本。表面活性劑在化學降黏中起到決定性作用。盡管新型表面活性劑在性能方面各具特色，但傳統的陰離子和非離子表面活性劑在保證效果的前提下具有成本低廉的優勢，因而仍然是目前化學降黏中應用最廣泛的表面活性劑品種。通過技術進步降低生產成本及發揮特性優勢與傳統表面活性劑復配是新型表面活性劑的重要發展方向。此外，通過對輸油管道內表面進行化學處理并配合使用與之相適應的化學降黏劑可以達到更好的降黏效果。

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