臭氧催化氧化工藝中pH值對催化劑活性的影響研究

王宏偉，王天來，齊 巖，苗 磊，莊立波，劉 巍，饒輝凱，楊曉明

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021)

臭氧能夠氧化分解水中難以生物降解的物質，且反應產物為氧氣，不會產生二次污染，是一種環境友好的水處理氧化劑，已在國內外開展了廣泛的研究[1-4]。但是單獨使用臭氧處理廢水，臭氧利用率低，反應具有選擇性[5-7]。催化臭氧氧化技術是在催化劑存在的條件下，以臭氧為氧化劑，氧化分解水中的有機物，實現水質凈化[8]。臭氧催化氧化反應的可能機理之一是羥基自由基反應[9-11]，可以通過加入自由基猝滅劑(如叔丁基醇)方式進行驗證。非均相催化臭氧氧化技術，固態催化劑、廢水和氣態臭氧化氣發生三相反應，易于分離催化劑、反應物及反應產物，利于催化劑的循環使用，便于連續操作，具有廣闊的應用前景[12-14]。

臭氧催化氧化技術在實際應用中，由于廢水水質復雜，催化劑活性會受到影響。某污水廠實施深度處理技術改造后，臭氧催化氧化單元成為保障化工綜合污水處理出水水質的關鍵單元。研究催化劑活性的影響因素，有利于臭氧催化氧化單元的長期穩定運行，具有明顯的現實意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

H2SO4：AR，沈陽化學試劑廠；NaOH：AR，天津市光復精細化工研究所；COD預制管試劑：3～150 mg/L，美國哈希公司。

電子掃描電鏡：S-3000N，日本日立公司；臭氧發生器：3S-10A，北京同林高科科技有限公司；氣體緩沖分配器：304不銹鋼，100 mm×1 000 mm，自制；反應器：有機玻璃，100 mm×500 mm，自制；氣體轉子流量計：LZB-3WBF，沈陽北星儀表制造有限公司；COD分析系統：DRB200/DR900，美國哈希公司；pH計：PHSJ-3F，上海精科儀器有限公司。

1.2 催化劑性質

某污水廠現用催化劑為D=2～4 mm的載有活性組分的氧化鋁小球，外觀呈灰白色。

采用電子掃描電鏡檢測催化劑表面形貌。催化劑表面粗糙，顆粒分布均勻，可見明顯孔隙。

1.3 實驗裝置

催化劑評價裝置見圖1。采用普通氮氣和普通氧氣氣瓶為系統供氣，經過臭氧發生器高壓放電反應轉化為臭氧化氣，進入氣體緩沖分配器穩壓緩沖后，通過氣體轉子流量計計量后進入反應器底部曝氣。廢水、臭氧化氣與固定床中的固體催化劑接觸反應，反應出水從反應器下部出水口排出(取樣點)，反應尾氣由反應器頂部排出。整套評價裝置并列設計6組反應器，可以同時開展最多6種催化劑活性評價。活性評價采用間歇式反應。每次評價時，均設置一個未調節pH值的反應器作為對比反應器。

圖1 催化劑活性評價裝置示意圖

1.4 廢水水質

廢水取自污水廠生化反應出水，靜置12 h后取上清液作為基本原水，其COD為60.0～85.3 mg/L，pH=6.40～7.17。反應原水是在基本原水的基礎上添加H2SO4或NaOH溶液調節pH值，COD值不發生變化。

1.5 分析方法

采用碘量法測定臭氧化氣中臭氧濃度，采用哈希COD分析系統測定COD。取樣前1h開始收集出水，混合均勻后分析COD。采用實驗室pH計測定pH值。

2 結果與討論

2.1 酸對催化劑活性的影響

向基本原水中逐漸添加H2SO4溶液，邊加邊攪拌，同時測定廢水的pH值，達到預設值范圍時即配好反應原水。每隔1h取樣，分析反應出水的COD，評價結果見圖2。

從圖2可以看出，隨著反應時間增加，所有反應的出水COD的去除率逐漸升高，最終趨于穩定。采用硫酸調節pH值，反應原水pH值遞減，對催化劑活性產生的抑制作用增強。進水pH=5.57時，出水COD去除率與未調節pH值的沒有差異，催化劑活性未受到顯著影響。反應原水pH值進一步降低，出水COD去除率顯著下降，催化劑活性受到明顯抑制。原因是酸性條件下存在大量的H+，不利于·OH的產生，導致酸性條件下起主導作用的是臭氧直接氧化，而不是臭氧分解產生的·OH的強氧化作用。

取樣時間/h圖2 H2SO4調節pH值對出水COD去除率的影響

2.2 堿對催化劑活性的影響

向基本原水中逐漸添加NaOH溶液，邊加邊攪拌，同時測定廢水的pH值，達到預設值范圍時即配好反應原水。每隔1 h取樣，分析反應出水的COD，評價結果見圖3。

從圖3可以看出，隨著反應時間的增加，所有反應出水COD的去除率逐漸升高，最終趨于穩定。采用NaOH溶液調節pH值，當反應原水pH值在一定范圍內增加時，出水COD去除率增加，對催化劑活性的影響表現為促進作用；當反應原水pH值超過一定范圍后，出水COD去除率反而下降，對催化劑活性的影響表現為抑制作用。從圖3a可以看出，反應原水pH=7.40時，出水COD去除率比未調節pH值的稍有增加，催化劑活性未受到顯著影響；反應原水pH=9.07時，催化劑活性達到最大；從圖3b可以看出，反應原水pH=9.47時，出水COD去除率比pH=9.07低，但是高于未調節pH值的COD去除率；反應原水pH=10.45時，出水COD去除率比未調節pH值的還低，催化劑活性受到抑制。原因是堿性條件下存在大量的OH-，促進臭氧分解產生更多的·OH。隨著pH值升高，·OH產生速率提高，數量增加，催化氧化反應效率提高。當pH值過高時，又會發生·OH猝滅反應[15]，反而對催化劑活性產生抑制作用。與楊憶新等[16]的研究結論一致。

取樣時間/h a 低于9.07pH值段

取樣時間/h b高于9.07pH值段圖3 NaOH調節pH值對出水COD去除率的影響

2.3 臭氧催化氧化反應對出水pH值的影響

使用酸或堿調節基本原水pH值開展活性評價實驗，同時測定反應出水的pH值，測試結果見圖4。

從圖4a可以看出，H2SO4調節反應原水時，經過臭氧催化氧化反應后，出水pH值迅速大幅度上升，反應4h后穩定達到約9.0。從圖4b可以看出，NaOH調節反應原水時，經過臭氧催化氧化反應后，pH值先迅速下降，而后逐步上升，直到pH值穩定為約9.0。所以該臭氧催化氧化反應進行到一定程度后，出水pH值趨于9.0，印證了該臭氧催化氧化反應適宜在pH=9.0環境中進行，催化效率最高。

取樣時間/h a H2SO4調節pH值

取樣時間/h b NaOH調節pH值圖4 酸堿調節反應原水pH值對出水pH值的影響

3 結 論

通過實驗發現，催化劑活性在酸性條件下產生明顯的抑制作用，在堿性條件產生促進作用。當反應原水pH=5.5～7.5時，催化劑活性未產生明顯影響作用。當反應原水pH=9.07時，催化劑活性最高。當反應原水pH>10.45，催化劑活性反而產生抑制作用。雖然反應原水初始pH值不同，但經過臭氧催化氧化反應后，出水pH值都趨于9.0。

在污水廠實際生產過程中，臭氧催化氧化單元進水在近中性范圍內(pH=5.5～7.5)時，不會對生產造成顯著影響。若進水水質明顯酸化時，應及時調節pH值，保障臭氧催化氧化單元處理效率。若要進一步提高臭氧催化氧化單元處理效率，可以調節進水pH≈9.0。

[1] 雷利榮，李友明.臭氧及催化臭氧氧化法處理制漿廢水的研究進展[J].中國造紙，2013，32(5):55-61.

[2] 亓麗麗.非均相臭氧催化氧化對氯苯酚機理研究及其工藝應用[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2013.

[3] 朱秋實，陳進富，姜海洋，等.臭氧催化氧化機理及其技術研究進展[J].化工進展，2014，33(4):1010-1014，1034.

[4] 白小霞，楊慶，丁昀，等.催化臭氧氧化處理難降解石化廢水技術的研究進展[J].化工進展，2016，35(1):263-268.

[5] LI D P，QU J H.The progress of catalytic technologies in water purification:A review[J].Journal of Environmental Sciences，2009，21(6):713-719.

[6] 游洋洋，盧學強，許丹宇.等.多相催化臭氧化水處理技術研究進展[J].環境工程，2014，32(1):37-41，54.

[7] ANDREOZZI R，CAPRIO V，INSOLA A，et al.Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery[J].Catalysis Today，1999，53(1):51-59.

[8] 袁磊，張繼舟，楊帆，等.多相催化臭氧化水處理技術的機理研究進展[J].黑龍江科學，2015，16(4):46-47.

[9] 杜桂榮，孫占學，童少平，等.催化臭氧化降解有機廢水及影響因素[J].東華理工學院學報，2004，27(2):173-177.

[10] ZHANG T.Catalytic ozonation of trace nitrobenzene in water with synthetic goethite[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2008，279(1):82-89.

[11] ZHAO L，MA J，SUN Z，et al.Mechanism of heterogeneous catalytic ozonation of nitrobenzene in aqueous solution with modified ceramic honeycomb[J].Applied Catalysis B Environmental，2009，89(3/4):326-334.

[12] 李長波，趙國崢，王飛.負載型臭氧氧化催化劑研究進展[J].當代化工，2014(3):453-456.

[13] 馬軍，劉正乾，虞啟義.臭氧多相催化氧化除污染技術研究動態[J].黑龍江大學自然科學學報，2009，26(1):1-15.

[14] 耿媛媛，侯永江，杜金梅，等.多相催化臭氧化技術中催化劑的研究進展[J].工業水處理，2011，31(2):8-12.

[15] 趙俊娜，李再興，劉艷芳，等.Mn/γ-Al2O3催化劑制備及頭孢合成廢水的催化臭氧氧化法深度處理[J].化工環保，2014，34(5):475-480.

[16] 楊憶新，馬軍，秦慶東，等.臭氧/納米TiO2催化氧化去除水中微量硝基苯的研究[J].環境科學學報，2006，26(8):1258-1264.