含羥基離子液體催化CO2環加成反應的研究

代淑梅，李秋園，吳超勇

(中溶科技股份有限公司，河北 唐山 064000)

CO2具有量大、無毒無害、不燃燒、廉價易得等特點，是重要的碳氧資源，能夠轉化成多種化學物質[1-4]。其中通過環氧化合物與CO2反應生成環狀碳酸酯是一個非常重要的反應[1,4]。反應底物環氧化合物廉價易得，反應過程中沒有其它副產物，原子利用率100%，符合綠色化學和原子經濟性的理念。產物環狀碳酸酯是一種重要的有機化學品，主要應用于有機反應中的非質子型溶劑、脫CO2溶劑、鋰離子電池的電解液，用于制備碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等。

迄今為止，該方向已有多種催化劑被研究開發出來，如各種金屬配合物[2]、不同類型的離子液體[5]、季銨鹽[6-7]、季鏻鹽[8-9]等。金碧[10]等研究了一系列的胍鹽離子液體，當以氨基功能化FGBILs([TMGC2H4NH2]Br)為催化劑時，在較溫和的條件下(130 ℃,2.5 MPa)反應2 h后，底物環氧丙烷基本可反應完全。進一步研究了功能化的季鏻鹽離子液體，其中以羧基功能化的[Ph3PC2H4COOH]Br為催化劑時，在較溫和的條件下反應3 h后，環氧丙烷可基本反應完全。

離子液體是一類在室溫或低溫下呈液體狀態的鹽，具有熔點低、溶解能力強、蒸氣壓低、熱穩定性好等優點，并且通過在其結構上連接不同的功能團，能夠得到不同結構不同性質可滿足不同需要的離子液體。三乙烯二胺(DABCO)是一類重要的有機堿，基于DABCO為母體形成的離子液體在催化領域得到了廣泛的應用。如劉玉婷等使用羥基功能化的DABCO型離子液體催化了Knoevenagel縮合反應[11]，反應條件溫和，操作簡單，收率高，催化劑可以循環使用。馮子娟等制備了新型離子液體[DABCO-PDO][BF4]催化劑用于氮雜Michael加成反應[12]，反應條件溫和，催化劑循環使用6次后仍保持82%的活性。

作者前期研究制備了含有氫鍵的1，8-二氮雜二環十一碳-7-烯(DBU)基離子液體[13]，該離子液體制備簡單，催化活性高，能夠在相對溫和的條件下催化CO2與環氧化合物反應生成環狀碳酸酯，且催化劑具有廣泛的底物普適性，催化劑中羥基的引入能夠促進此反應的進行。進一步制備了以DABCO為母體的含羥基的離子液體，考察了反應的參數，找到了最優的反應條件，考察了底物的適用性并進一步考察了此反應的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三乙烯二胺、環氧丙烷、環氧氯丙烷、1,2-環氧戊烷、環氧環己烷：分析純，阿拉丁化學試劑有限公司；環氧苯乙烯、異丙基縮水甘油醚：分析純，國藥化學試劑有限公司；苯基縮水甘油醚、2-溴乙醇：分析純，sigma-aldrich公司；CO2：體積分數99.999%，天津東洋特種氣體有限公司。

不銹鋼高壓反應釜：GFY-1，海安縣石油科研儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，邦西儀器科技(上海)有限責任公司；氣相色譜：7890B，色譜柱為毛細管柱HP-5，30 m×0.32 mm×0.50 μm，安捷倫科技(中國)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑制備

使用100 mL圓底燒瓶，向其中加入乙醇50 mL，三乙烯二胺100 mmol，然后緩慢滴加2-溴乙醇100 mmol，并于80 ℃下冷凝回流過夜，然后旋轉蒸發除掉乙醇，得到產品[DABCO-HE]Br，用乙醚洗三次，并于50 ℃烘干，稱量得到產品收率為87.6%。催化劑合成方法見圖1。

圖1 催化劑羥乙基三乙烯二銨溴鹽 ([DABCO-HE]Br)的合成方法

1.2.2 環加成反應

首先向反應釜內加入一定量的催化劑，并加入100 mmol環氧化合物，擰緊反應釜的釜蓋，用(1.0～1.2)MPa的CO2吹掃3次，將反應釜放入油浴鍋中，升至反應溫度，然后打開鋼瓶閥門，調節穩壓閥，向其中充入CO2至設定壓力，并使整個反應過程中都維持在此壓力。反應完成后關閉進氣閥門，將反應釜從油浴鍋中取出，放入冰水浴中冷卻至0 ℃，打開閥門緩慢放出未反應的CO2，取出產物用氣相色譜進行分析。環氧化合物與CO2反應生成環狀碳酸酯的機理見圖2。

圖2 環氧化合物與CO2反應生成環狀碳酸酯機理

1.3 性能測試

氣相色譜進樣口為300 ℃，檢測器為300 ℃，柱箱采用程序升溫，起始溫度60 ℃，10 ℃/min升溫至230 ℃，保留3 min；進樣量1 μL，分析方法：面積歸一化法。

2 結果與討論

2.1 實驗參數的影響

2.1.1 催化劑的添加量對收率的影響

在100 mL的反應釜中加入100 mmol環氧丙烷，溫度為100 ℃，壓力為2.0 MPa，反應時間為4 h，考察了催化劑的添加量對于反應的影響，結果見表1。

表1 催化劑的添加量對收率的影響

當n(催化劑)∶n(環氧丙烷)=0.5∶100和1.0∶100時，收率分別為58.4%和98.2%。進一步提高n(催化劑)∶n(環氧丙烷)=1.5∶100和2.0∶100時，收率分別達到99.4%和99.7%。綜合考慮成本和收率，認為最優的n(催化劑)∶n(環氧丙烷)=1∶100。

2.1.2 反應壓力對收率的影響

在100 mL的反應釜中加入100 mmol環氧丙烷，n(催化劑)∶n(環氧丙烷)=1∶100，溫度為100 ℃，反應時間為4 h，考察了壓力對于反應的影響，結果見表2。

表2 反應壓力對收率的影響

在反應過程中反應釜和鋼瓶之間是連通的，能夠確保反應過程中CO2的量足夠使用。不同的壓力提供了不同的反應環境。在100 ℃下，當壓力為1.0 MPa時，收率為92.4%，當壓力為2.0、3.0 MPa時，收率分別為98.2%、99.1%。隨著反應壓力的升高，碳酸丙烯酯的收率逐漸增加，繼續增大壓力，收率增加值不是很明顯。壓力升高時充入的CO2分子增多，能夠促進此反應向右進行。最佳的反應壓力為2.0 MPa。

2.1.3 反應時間對收率的影響

在100 mL的反應釜中加入100 mmol環氧丙烷，n(催化劑):n(環氧丙烷)=1∶100，溫度為100 ℃，壓力為2.0 MPa，考察了反應時間對于環氧丙烷與CO2的反應情況，結果見表3。

表3 反應時間對收率的影響

當反應時間為1 h和2 h，收率分別為67.3%和85.5%；隨著反應時間的延長，碳酸丙烯酯的收率也逐漸升高，當達到4 h時收率達到98.2%，因此最優的反應時間為4 h。

2.1.4 反應溫度對收率的影響

在100 mL的反應釜中加入100 mmol環氧丙烷，n(催化劑)∶n(環氧丙烷)=1∶100，壓力為2.0 MPa，反應時間為4 h條件下，考察了不同的反應溫度對于反應的影響，結果見表4。

表4 反應溫度對收率的影響

當溫度為60 ℃時，收率為68.5%；當溫度升高到100 ℃時，收率迅速增加到98.2%。繼續升高溫度到120、140 ℃，收率分別達到99.5%、99.7%。由此可見溫度對于此反應的影響很大，低溫時收率較低，隨著溫度升高，收率迅速增加。此種現象是因為升高溫度能夠促進環氧化合物的開環，加快此反應的進行。綜合考慮碳酸丙烯酯的收率及生產成本，認為最優并且最經濟的反應溫度為120 ℃。

綜上，最優的反應工藝參數約為n(催化劑):n(環氧丙烷)=1∶100，壓力2.0 MPa，時間4 h，溫度120 ℃。

2.2 其它環氧化合物與CO2的反應

通過以上實驗的考察，得到了最優的反應工藝參數，在此參數下進一步考察了催化劑的適用性。不同的環氧化合物與CO2反應的情況見表5。

表5 不同的環氧化合物與CO2反應的情況1)

1) 反應條件為n(環氧化合物)=100 mmol;n([DABCO-HE]Br)=1 mmol;t=120 ℃;p=2.0 MPa；t=4 h。

由表5可知，在最優的工藝參數下，考察了6種不同的環氧化合物與CO2的反應情況，都能夠得到相應的環狀碳酸酯，且都具有較高的收率，說明該催化劑對CO2環加成反應具有廣泛的普適性。1,2-環氧戊烷與CO2反應得到1,2-碳酸戊烯酯的收率為95.6%，收率較環氧丙烷稍低，可能因為分子中碳鏈比環氧丙烷長導致空間位阻較大，進一步導致產率較低。環氧苯乙烯與CO2反應生成苯基碳酸乙烯酯的收率為90.7%，可能因為苯環的共軛作用且位阻較大，導致收率較其它底物低。

2.3 可能的反應機理

根據以上實驗結果推測此反應的反應機理，見圖3。

圖3 可能的反應機理

環氧化合物與催化劑[DABCO-HE]Br中的羥基相互作用形成氫鍵，見結構A。該氫鍵能夠使電子云向氧原子偏移，使碳氧鍵容易斷裂，促進環氧化合物的開環。溴離子在環氧化合物位阻較小的一端進攻相應的碳原子，促使環氧化合物將環打開。催化劑[DABCO-HE]Br中的三價氮原子由于具有很強的堿性，很容易吸附顯酸性的CO2，形成氨基甲酸鹽。環氧丙烷中的氧負離子進攻CO2中的碳原子，CO2中碳氧雙鍵的電子云向氧原子偏移，見結構B。最終氧負離子與CO2中的碳原子結合，將碳氧雙鍵打開，CO2中的氧負離子進一步閉環，將溴離子游離出來，同時生成相應的環狀碳酸酯，見結構C。此過程中，環氧化合物的開環是反應的決速步驟，催化劑中的羥基與環氧化合物形成氫鍵降低了開環反應的活化能，促進了此反應的進行。

3 結 論

將羥基引入到三乙烯二胺分子中，制備成含羥基的離子液體[DABCO-HE]Br，反應過程中不添加有機溶劑及其它添加劑。反應的最佳參數為n(催化劑)∶n(環氧化合物)=1∶100，壓力2.0 MPa，反應時間4 h，溫度120 ℃。此參數相對溫和，目標產物收率較高。此催化劑能夠應用于多種環氧化合物與CO2的反應中，具有廣泛的適用性。羥基的引入能夠與環氧化合物作用形成氫鍵，促進環氧化合物的開環，降低反應的活化能，促進反應的進行。

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