含羥基離子液體催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的研究

代淑梅，李秋園，吳超勇

(中溶科技股份有限公司，河北 唐山 064000)

CO2具有量大、無(wú)毒無(wú)害、不燃燒、廉價(jià)易得等特點(diǎn)，是重要的碳氧資源，能夠轉(zhuǎn)化成多種化學(xué)物質(zhì)[1-4]。其中通過(guò)環(huán)氧化合物與CO2反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯是一個(gè)非常重要的反應(yīng)[1,4]。反應(yīng)底物環(huán)氧化合物廉價(jià)易得，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有其它副產(chǎn)物，原子利用率100%，符合綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)性的理念。產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯是一種重要的有機(jī)化學(xué)品，主要應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中的非質(zhì)子型溶劑、脫CO2溶劑、鋰離子電池的電解液，用于制備碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等。

迄今為止，該方向已有多種催化劑被研究開(kāi)發(fā)出來(lái)，如各種金屬配合物[2]、不同類型的離子液體[5]、季銨鹽[6-7]、季鏻鹽[8-9]等。金碧[10]等研究了一系列的胍鹽離子液體，當(dāng)以氨基功能化FGBILs([TMGC2H4NH2]Br)為催化劑時(shí)，在較溫和的條件下(130 ℃,2.5 MPa)反應(yīng)2 h后，底物環(huán)氧丙烷基本可反應(yīng)完全。進(jìn)一步研究了功能化的季鏻鹽離子液體，其中以羧基功能化的[Ph3PC2H4COOH]Br為催化劑時(shí)，在較溫和的條件下反應(yīng)3 h后，環(huán)氧丙烷可基本反應(yīng)完全。

離子液體是一類在室溫或低溫下呈液體狀態(tài)的鹽，具有熔點(diǎn)低、溶解能力強(qiáng)、蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，并且通過(guò)在其結(jié)構(gòu)上連接不同的功能團(tuán)，能夠得到不同結(jié)構(gòu)不同性質(zhì)可滿足不同需要的離子液體。三乙烯二胺(DABCO)是一類重要的有機(jī)堿，基于DABCO為母體形成的離子液體在催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。如劉玉婷等使用羥基功能化的DABCO型離子液體催化了Knoevenagel縮合反應(yīng)[11]，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，收率高，催化劑可以循環(huán)使用。馮子娟等制備了新型離子液體[DABCO-PDO][BF4]催化劑用于氮雜Michael加成反應(yīng)[12]，反應(yīng)條件溫和，催化劑循環(huán)使用6次后仍保持82%的活性。

作者前期研究制備了含有氫鍵的1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)基離子液體[13]，該離子液體制備簡(jiǎn)單，催化活性高，能夠在相對(duì)溫和的條件下催化CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯，且催化劑具有廣泛的底物普適性，催化劑中羥基的引入能夠促進(jìn)此反應(yīng)的進(jìn)行。進(jìn)一步制備了以DABCO為母體的含羥基的離子液體，考察了反應(yīng)的參數(shù)，找到了最優(yōu)的反應(yīng)條件，考察了底物的適用性并進(jìn)一步考察了此反應(yīng)的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三乙烯二胺、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、1,2-環(huán)氧戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷：分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧苯乙烯、異丙基縮水甘油醚：分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；苯基縮水甘油醚、2-溴乙醇：分析純，sigma-aldrich公司；CO2：體積分?jǐn)?shù)99.999%，天津東洋特種氣體有限公司。

不銹鋼高壓反應(yīng)釜：GFY-1，海安縣石油科研儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，邦西儀器科技(上海)有限責(zé)任公司；氣相色譜：7890B，色譜柱為毛細(xì)管柱HP-5，30 m×0.32 mm×0.50 μm，安捷倫科技(中國(guó))有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑制備

使用100 mL圓底燒瓶，向其中加入乙醇50 mL，三乙烯二胺100 mmol，然后緩慢滴加2-溴乙醇100 mmol，并于80 ℃下冷凝回流過(guò)夜，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉乙醇，得到產(chǎn)品[DABCO-HE]Br，用乙醚洗三次，并于50 ℃烘干，稱量得到產(chǎn)品收率為87.6%。催化劑合成方法見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑羥乙基三乙烯二銨溴鹽 ([DABCO-HE]Br)的合成方法

1.2.2 環(huán)加成反應(yīng)

首先向反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的催化劑，并加入100 mmol環(huán)氧化合物，擰緊反應(yīng)釜的釜蓋，用(1.0～1.2)MPa的CO2吹掃3次，將反應(yīng)釜放入油浴鍋中，升至反應(yīng)溫度，然后打開(kāi)鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓閥，向其中充入CO2至設(shè)定壓力，并使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中都維持在此壓力。反應(yīng)完成后關(guān)閉進(jìn)氣閥門，將反應(yīng)釜從油浴鍋中取出，放入冰水浴中冷卻至0 ℃，打開(kāi)閥門緩慢放出未反應(yīng)的CO2，取出產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析。環(huán)氧化合物與CO2反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的機(jī)理見(jiàn)圖2。

圖2 環(huán)氧化合物與CO2反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯機(jī)理

1.3 性能測(cè)試

氣相色譜進(jìn)樣口為300 ℃，檢測(cè)器為300 ℃，柱箱采用程序升溫，起始溫度60 ℃，10 ℃/min升溫至230 ℃，保留3 min；進(jìn)樣量1 μL，分析方法：面積歸一化法。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的影響

2.1.1 催化劑的添加量對(duì)收率的影響

在100 mL的反應(yīng)釜中加入100 mmol環(huán)氧丙烷，溫度為100 ℃，壓力為2.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間為4 h，考察了催化劑的添加量對(duì)于反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑的添加量對(duì)收率的影響

當(dāng)n(催化劑)∶n(環(huán)氧丙烷)=0.5∶100和1.0∶100時(shí)，收率分別為58.4%和98.2%。進(jìn)一步提高n(催化劑)∶n(環(huán)氧丙烷)=1.5∶100和2.0∶100時(shí)，收率分別達(dá)到99.4%和99.7%。綜合考慮成本和收率，認(rèn)為最優(yōu)的n(催化劑)∶n(環(huán)氧丙烷)=1∶100。

2.1.2 反應(yīng)壓力對(duì)收率的影響

在100 mL的反應(yīng)釜中加入100 mmol環(huán)氧丙烷，n(催化劑)∶n(環(huán)氧丙烷)=1∶100，溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，考察了壓力對(duì)于反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)壓力對(duì)收率的影響

在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)釜和鋼瓶之間是連通的，能夠確保反應(yīng)過(guò)程中CO2的量足夠使用。不同的壓力提供了不同的反應(yīng)環(huán)境。在100 ℃下，當(dāng)壓力為1.0 MPa時(shí)，收率為92.4%，當(dāng)壓力為2.0、3.0 MPa時(shí)，收率分別為98.2%、99.1%。隨著反應(yīng)壓力的升高，碳酸丙烯酯的收率逐漸增加，繼續(xù)增大壓力，收率增加值不是很明顯。壓力升高時(shí)充入的CO2分子增多，能夠促進(jìn)此反應(yīng)向右進(jìn)行。最佳的反應(yīng)壓力為2.0 MPa。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

在100 mL的反應(yīng)釜中加入100 mmol環(huán)氧丙烷，n(催化劑):n(環(huán)氧丙烷)=1∶100，溫度為100 ℃，壓力為2.0 MPa，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)于環(huán)氧丙烷與CO2的反應(yīng)情況，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h和2 h，收率分別為67.3%和85.5%；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碳酸丙烯酯的收率也逐漸升高，當(dāng)達(dá)到4 h時(shí)收率達(dá)到98.2%，因此最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

在100 mL的反應(yīng)釜中加入100 mmol環(huán)氧丙烷，n(催化劑)∶n(環(huán)氧丙烷)=1∶100，壓力為2.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間為4 h條件下，考察了不同的反應(yīng)溫度對(duì)于反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，收率為68.5%；當(dāng)溫度升高到100 ℃時(shí)，收率迅速增加到98.2%。繼續(xù)升高溫度到120、140 ℃，收率分別達(dá)到99.5%、99.7%。由此可見(jiàn)溫度對(duì)于此反應(yīng)的影響很大，低溫時(shí)收率較低，隨著溫度升高，收率迅速增加。此種現(xiàn)象是因?yàn)樯邷囟饶軌虼龠M(jìn)環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)，加快此反應(yīng)的進(jìn)行。綜合考慮碳酸丙烯酯的收率及生產(chǎn)成本，認(rèn)為最優(yōu)并且最經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)溫度為120 ℃。

綜上，最優(yōu)的反應(yīng)工藝參數(shù)約為n(催化劑):n(環(huán)氧丙烷)=1∶100，壓力2.0 MPa，時(shí)間4 h，溫度120 ℃。

2.2 其它環(huán)氧化合物與CO2的反應(yīng)

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)的考察，得到了最優(yōu)的反應(yīng)工藝參數(shù)，在此參數(shù)下進(jìn)一步考察了催化劑的適用性。不同的環(huán)氧化合物與CO2反應(yīng)的情況見(jiàn)表5。

表5 不同的環(huán)氧化合物與CO2反應(yīng)的情況1)

1) 反應(yīng)條件為n(環(huán)氧化合物)=100 mmol;n([DABCO-HE]Br)=1 mmol;t=120 ℃;p=2.0 MPa；t=4 h。

由表5可知，在最優(yōu)的工藝參數(shù)下，考察了6種不同的環(huán)氧化合物與CO2的反應(yīng)情況，都能夠得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，且都具有較高的收率，說(shuō)明該催化劑對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)具有廣泛的普適性。1,2-環(huán)氧戊烷與CO2反應(yīng)得到1,2-碳酸戊烯酯的收率為95.6%，收率較環(huán)氧丙烷稍低，可能因?yàn)榉肿又刑兼湵拳h(huán)氧丙烷長(zhǎng)導(dǎo)致空間位阻較大，進(jìn)一步導(dǎo)致產(chǎn)率較低。環(huán)氧苯乙烯與CO2反應(yīng)生成苯基碳酸乙烯酯的收率為90.7%，可能因?yàn)楸江h(huán)的共軛作用且位阻較大，導(dǎo)致收率較其它底物低。

2.3 可能的反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)此反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，見(jiàn)圖3。

圖3 可能的反應(yīng)機(jī)理

環(huán)氧化合物與催化劑[DABCO-HE]Br中的羥基相互作用形成氫鍵，見(jiàn)結(jié)構(gòu)A。該氫鍵能夠使電子云向氧原子偏移，使碳氧鍵容易斷裂，促進(jìn)環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)。溴離子在環(huán)氧化合物位阻較小的一端進(jìn)攻相應(yīng)的碳原子，促使環(huán)氧化合物將環(huán)打開(kāi)。催化劑[DABCO-HE]Br中的三價(jià)氮原子由于具有很強(qiáng)的堿性，很容易吸附顯酸性的CO2，形成氨基甲酸鹽。環(huán)氧丙烷中的氧負(fù)離子進(jìn)攻CO2中的碳原子，CO2中碳氧雙鍵的電子云向氧原子偏移，見(jiàn)結(jié)構(gòu)B。最終氧負(fù)離子與CO2中的碳原子結(jié)合，將碳氧雙鍵打開(kāi)，CO2中的氧負(fù)離子進(jìn)一步閉環(huán)，將溴離子游離出來(lái)，同時(shí)生成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，見(jiàn)結(jié)構(gòu)C。此過(guò)程中，環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)是反應(yīng)的決速步驟，催化劑中的羥基與環(huán)氧化合物形成氫鍵降低了開(kāi)環(huán)反應(yīng)的活化能，促進(jìn)了此反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

將羥基引入到三乙烯二胺分子中，制備成含羥基的離子液體[DABCO-HE]Br，反應(yīng)過(guò)程中不添加有機(jī)溶劑及其它添加劑。反應(yīng)的最佳參數(shù)為n(催化劑)∶n(環(huán)氧化合物)=1∶100，壓力2.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間4 h，溫度120 ℃。此參數(shù)相對(duì)溫和，目標(biāo)產(chǎn)物收率較高。此催化劑能夠應(yīng)用于多種環(huán)氧化合物與CO2的反應(yīng)中，具有廣泛的適用性。羥基的引入能夠與環(huán)氧化合物作用形成氫鍵，促進(jìn)環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)，降低反應(yīng)的活化能，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

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