納米材料科學研究的新進展*

陳 琦，張來新

(寶雞文理學院 化學化工學院，陜西 寶雞 721013)

納米級結構材料簡稱為納米材料，廣義上講是三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍的超精細顆粒的總稱。據2011年10月18日歐盟委員會通過的定義，納米材料是一種由基本顆粒組成的粉狀、團塊狀或棒狀的天然或人工材料，這一基本顆粒的一個或多個三維尺寸為1～100 nm，并且這一基本顆粒的總數量在整個材料的所有顆粒總數中應占50%以上。即納米材料是指結構單元的尺寸介于1～100 nm的物質材料。

納米材料的問世源于1861年，即隨著膠體化學的建立，科學家們開始對直徑為1～100 nm的粒子體系物質進行研究。而真正有意識地研究納米粒子則始于20世紀30年代的日本為了軍事需要而開展的“沉煙實驗”制得了世界上第一批超微鉛粉。1963年Uyeda用氣體蒸發冷凝法制得了金屬納米微粒，1984年德國薩爾蘭大學的Gleiter以及美國阿貢實驗室的Siegal相繼成功地制得了純物質納米細粉，從而使得納米材料的研究進入了一個新階段。從20世紀80年代起在世界范圍內出現了納米材料和納米技術研究的熱潮，使得納米材料的研究得以蓬勃發展。1990年7月美國召開了第一屆國際納米科學技術會議，正式宣布納米材料科學是材料科學的一個新分支。與傳統的晶體材料相比，納米材料具有高強度、高硬度、高擴散性、高可塑性、高韌性、低密度、低彈性模量、高電阻、高比熱、高膨脹系數、低熱導率、強軟磁性能等特性，而這些性能使其在21世紀的熱點學科，如生命科學、材料科學、信息科學、環境科學、能源科學、仿生學等領域彰顯出廣闊的應用前景。并在眾多的經典學科如化學、物理學、生物學、生物化學、生物物理、地質地理科學等領域也凸現出廣闊的應用前景。與此同時，在工業、農業、國防、軍工、航空航天、航海、醫藥學、農藥、紡織品、塑料、橡膠、陶瓷、食品科學、日用化學品科學、催化科學、化妝品科學等領域也具有重要的應用價值。由于納米材料和納米技術與上述眾多學科相互滲透，使得它們在發展中相互促進、相得益彰。因此，納米材料是21世紀高科技發展的重要源頭之一，是朝陽科學。由于世界科技工作者對納米材料和納米技術研究的不斷深入，使其目前已形成為一門新興的熱門邊緣學科——納米材料科學。

1 新型納米材料的合成及在催化科學中的應用

1.1 鹵化銀納米催化劑的合成及應用

近年來，含銀催化劑被發現在電催化水裂解、海水電解產氯氣等方面具有良好的催化效果[1-2]。催化電解海水產生氯氣(CER)可以替代水裂解過程中的水氧化半反應(OER)，但前者是一個雙電子氧化過程而后者則是四電子過程且存在一個氧-氧雙鍵形成的步驟，因而CER過程可以大大降低能耗。而實現CER過程的關鍵是如何設計合成高效的含銀催化劑。為此，清華大學的張瓊由等人利用氮雜杯吡啶大環分子([Py7])合成了以三核銀簇和鹵素離子(氯、溴、碘)為中心的大環-金屬簇組裝體。采用自下而上和自上而下相結合的納米顆粒制備方法，通過加入酸將大環分子質子化釋放出金屬簇，制備了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)穩定的鹵化銀納米顆粒。經表征發現，該鹵化銀化合物具有較高的銀/鹵素比例。此類銀鹵素納米顆粒可以被應用于電催化析氯反應中，且極低濃度[c(Ag+) <1 μmol/L]的納米顆粒即可有效催化氯氣產生，實驗表明該納米顆粒具有非常好的催化活性[3]。該研究將在催化科學、能源科學及材料科學的研究中得到應用。

1.2 超分子凝膠對納米管的調控及催化作用

超分子凝膠是基于低分子量凝膠劑分子在溶劑中通過分子間非共價相互作用自組裝形成的具有網絡骨架結構的半固態、半液態的軟物質材料。由于有很多手性分子易于形成凝膠，因此超分子凝膠體系的手性得到很大的關注[4-5]。為此，中國納米中心的劉鳴華課題組以兩親性谷氨酸手性分子體系為核心，設計了一系列手性自組裝體系，構建了溫度、pH、光照、氧化還原、化學及生物物質等刺激響應性手性超分子凝膠以及對各類手性結構如螺旋納米管等的調控，并進一步構建了具有熒光增強以及手性識別、手性催化和手性開關等功能的軟物質手性材料體系；另一方面，基于非手性的C3分子體系，還實現了凝膠體系的手性對稱性殘缺與功能化[6]。該研究將在材料科學、手性催化、分子識別及手性開關等領域得到應用。

1.3 小分子的動態共價凝膠的合成及應用

基于動態共價化學和配位化學，人們利用相對簡單的分子合成了一大批復雜的分立分子結構和網絡結構。相比較而言，動態共價凝膠和金屬-有機凝膠在吸附、傳感、催化、智能材料等領域具有潛在應用價值[7]，然而人們對這類凝膠的了解卻不多。為此，中山大學的張建勇等人基于動態亞胺化學的發展合成了一類基于小分子的新型動態共價凝膠。這類凝膠具有獨特的由微孔納米顆粒相互連接而形成的多級孔網絡結構。這類凝膠的分子構筑基元容易調節，已初步得到具有吸附、傳感、催化等功能的凝膠，并有望進一步發展成為一類基于動態共價鍵的新型凝膠材料[8]。該研究將在材料科學、吸附分析分離科學、傳感器科學及催化科學的研究中得到應用。

2 新型納米材料的合成及在分析分離科學中的應用

2.1 金納米粒子及磺化杯芳烴同膽堿的主客體作用及應用

金納米粒子的比色傳感是一種優良的實時監測手段，這類體系往往利用被檢測物質直接或者間接地誘導金納米粒子的聚集和分散，從而可以通過體系溶液顏色的變化來實現快速便捷的分析檢測。超分子主客體相互作用由于其特異性和靈敏性在傳感領域也具有廣泛的應用前景[9-10]。為此，南開大學的李沛昱等人結合金納米粒子以及磺化杯芳烴同膽堿的主客體作用，構筑了一個酶相應的超分子體系，并探究其在丁酰膽堿酯酶(BChE)檢測方面的應用[11]。該研究將在超分子化學、主客體化學、材料科學及分析分離科學中得到應用。

2.2 不同羥基吡啶取代的萘酰亞胺凝膠體系的制備及應用

小分子凝膠作為一類新型的功能材料，是介于液相和固相之間的軟材料。這類材料通過分子間非共價鍵相互作用形成不同尺寸的微納米網絡結構，而分子的空間構型的微小差別將會對分子自組裝產生較大的影響[12-13]。為此，信陽師范學院的高愛萍等人通過改變萘酰亞胺四位取代基中吡啶的原子位置，從而實現了對該類凝膠體系的凝膠能力、形貌、自組裝行為及功能的調控。最重要的是在對二價汞離子的檢測過程中，只有甘油磷酸鈉(G-p)化合物可以對汞離子進行靈敏檢測，這可能是分子在與汞離子進行配位過程中分子的空間位阻起了關鍵性決定作用。另外，該凝膠體系在實現對水中汞離子檢測的同時，還具備了對水中汞離子的吸附聚集作用。該研究將為設計不同空間構型的化合物自組裝過程提供一定的理論基礎，并為其應用建立分子模型[14]。該研究將在超分子化學、主客體化學、材料科學及分析分離科學中得到應用。

3 新型納米材料的合成及在光電材料科學中的應用

3.1 納米V型剛棒-線團分子的合成及應用

近年來功能納米材料和光電子器件的研究領域受到科研工作者的廣泛關注。以聚環氧烷為柔性鏈合成的兩親性三嵌段共聚物具有良好的自組裝行為，為此，延邊大學的許珺瑩等人通過ogashira 反應合成的V 型兩親性三嵌段共聚物在水中具有自組裝行為，通過核磁共振氫譜和基輔助激光解吸電離時間飛行質譜(MALDI-TOF MS)對其結構進行了表征；并利用透射顯微鏡(TEM)、圓二色譜(CD)等對這些化合物的水中自組裝行為進行了研究[15]。該研究將在光電材料科學、納米材料科學、超分子化學及主客體化學中得到應用。

3.2 雙穩態功能輪烷分子梭的合成及應用

機械互鎖分子，特別是輪烷或者索烴的設計與制備，在發展有機光電功能超分子體系以及納米技術領域具有重要的應用價值。它們可以被用作分子開關和分子梭，甚至是分子馬達，可以模仿很多生物體中的分子馬達的獨特功能[16]。為此，華東理工大學的曹占奇等人設計合成了一系列功能化分子梭體系，并挑選性能優異的體系使其在納米顆粒表面組裝，隨后將其引入到聚合物鏈中，實現了體系在表面以及聚合物中可調控的光電性能；另外，還在光扳機驅動的分子梭、分子機器等方面開展研究，即通過在輪烷分子兩個識別點之間引入具有大位阻的香豆素、鄰硝基苯類光板機，構造新型的光驅動的分子梭，期望最終實現環狀組分在分子軸上的可控定向行走；同時，將光板機組分引入具有識別功能的大環-線性組分組合體，實現光引發下小分子轉換為超分子聚合物；這類研究注重分子梭或者超分子聚合物的響應信號，賦予分子梭或者超分子體系特定的光電性能，為構建智能響應性和功能可控的光電材料奠定了堅實的基礎[17]。該研究將在光電材料科學、納米材料科學、大環化學、超分子化學及主客體化學中得到應用。

3.3 核殼結構的卟啉-納米金復合材料的一步法合成及應用

近年來，核-殼型納米粒子因其不同于單組分膠體粒子的獨特性質成為分析科學、材料學、生物學和醫學領域研究的熱點[18]。單分散核/殼納米復合材料被廣泛用作催化材料、光子晶體、藥物控制輸送、生物標記等。為此，隴南師范高等專科學校的楊建東等人首次實現一步法合成了具有核/殼結構的卟啉納米金的納米粒子，并考察其形成過程；還將這種復合納米粒子用于構筑光電器件，與其它的復合材料相比，其光電流大大增加。這種結構的納米復合粒子表現出穩定的光電性能，相比于卟啉膜、卟啉與納米金的涂層，該結構納米粒子的涂層，其光電轉換效率提高了約一倍，并且光電流沒有明顯的衰減。這種結構的卟啉納米金復合材料有望應用于光電轉換器件。這種方法制備簡單、易于大量生產。而該方法對制備其它的貴金屬卟啉復合材料也具有普適性[19]。該研究將在光電材料科學、納米材料科學、大環化學、超分子化學及主客體化學等研究中得到應用。

4 結束語

綜上所述，納米材料科學作為一門植根深遠的新興熱門邊緣學科其應用無處不有，實例難以盡舉。因此，納米材料作為一種最具有市場應用潛力的新材料，其潛在的重要性毋庸置疑。一些發達國家都投入了大量的人力和資金進行重點研究。如美國最早成立了納米研究中心，日本教科文部把納米技術列為材料科學的四大重點研究開發項目之一。在德國，以漢堡大學和美因茨大學為納米技術研究中心，政府每年出資6 500萬美元支持納米微系統研究。曾有人預言，在21世紀，納米技術將成為超過網絡技術和基因技術的“決定性技術”。因此可以說納米材料科學和納米技術是當今世界上最有前途的決定性技術，納米材料科學是朝陽科學，納米材料將成為21世紀最有前途的材料。目前納米技術的應用研究正向著半導體芯片、癌癥診斷、光學新材料和生物分子追蹤四大領域迅猛發展。在不久的將來，納米金屬氧化物半導體場效應管、平面顯示用發光納米粒子與納米復合物、納米光子晶體將應運而生；用于集成電路的單電子晶體管、記憶及邏輯元件、分子化學組裝計算機將被投入應用；分子、原子簇的控制和自組裝、量子邏輯器件、分子電子器件、分子機器、納米機器人、分子器件及集成生物傳感器等將被研制問世。

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