改性g-C3N4在光催化領域的研究進展*

林 江，毛曉妍，金成麗，王玉新，奚立民，陶雪芬，金銀秀

(臺州職業技術學院 應用生物技術研究所，浙江 臺州 318000)

自工業革命以來，環境惡化與能源枯竭問題日益突顯，作為一項能夠同時解決環境與能源問題的重要技術，光催化降解污染物越來越受世界各國研究人員的重視。傳統的光催化劑TiO2禁帶寬度為3.2 eV，屬于寬帶隙半導體，只能利用太陽光譜的3%～5%[1]，這一點極大地限制了TiO2的實際應用。2009年，石墨相氮化碳(g-C3N4)首次被用于降解污染物，在太陽光下直接降解污染物，為環境光催化領域帶來了強大的希望[2]。g-C3N4是一種典型的聚合物半導體，其禁帶寬度為2.7～2.8 eV，其獨特的化學性質和熱穩定性成為研究的熱點[3]。但是，純g-C3N4存在著光生電子-空穴對復合效率高的問題。為解決該問題，科研人員采取不同手段對其進行改性，提高光催化性能。作者闡述了近幾年來關于g-C3N4的改性研究，并預測g-C3N4在光催化領域的發展前景。

1 g-C3N4光催化機理研究

1.1 g-C3N4結構與性質

1830年，Berzelius等人合成氮化碳衍生物“melon”，1989年Liu等[4]經過理論計算，嘗試將β-Si3N4上Si原子用C原子替換，推導出β-C3N4晶格模型，并預言β-C3N4硬度可與金剛石媲美。至此，氮化碳在世界學術界掀起一股新的熱浪。1996年，Teter和Hemley等[5]根據第一性原理贗勢能帶理論，推測出氮化碳具有五種同素異形體，分別為α-C3N4、β-C3N4、c-C3N4、pc-C3N4、g-C3N4，其中除g-C3N4外均為超硬材料。1999年，J E Lowther等[6]對類石墨相氮化碳的研究表明，g-C3N4中碳原子和氮原子均以sp2方式雜化，相對于其它四種同素異形體，g-C3N4的熱力學穩定性最高，在室溫下具有最穩定的結構及半導體性質。因此，針對氮化碳的研究主要集中于g-C3N4。

g-C3N4結構與石墨相類似，碳原子和氮原子以sp2雜化，氮原子向外形成單層氮化碳，各層以范德華力結合，形成具有二維重疊結構的g-C3N4。按照g-C3N4自身基本組成結構的周期排列不同，可分為三-s-三嗪(C6N7)和三嗪(C3N3)。Kroke等[7]利用密度泛函理論(DFT)詳細計算了分別以三-s-三嗪和三嗪為基礎結構的g-C3N4，得出由三-s-三嗪結構結合的g-C3N4較三嗪結構結合的g-C3N4熱力學能高30 kJ/mol。再者，近年來大部分文獻資料[8-11]中所報道的g-C3N4是以三-s-三嗪結構結合。由此表明，以三-s-三嗪結構結合的g-C3N4更加穩定。

1.2 g-C3N4能帶結構

熒光光譜與紫外吸收光譜實驗表明，g-C3N4具有典型的有機半導體特征，對太陽光吸收邊界約為420 nm，在可見光區擁有很強的吸收能力。通過對紫外吸收光譜進一步分析計算，估算出g-C3N4禁帶寬度為2.7 eV，這使得g-C3N4本身呈現出淡黃色。Wang等[12]憑借DFT理論得到g-C3N4帶隙結構，g-C3N4導帶(LUMO)由C原子pz軌道組成，電勢低于H+/H2電勢，導帶約為-1.3 eV，g-C3N4價帶(HOMO)由N原子pz軌道組成，電勢高于O2/H2O電勢，價帶約為1.4 eV，即滿足在可見光下釋氧、制氫電位要求。2012年，劉景海等[13]在三乙醇胺為電子犧牲體輔助情況下，可見光照射g-C3N4，釋氧、制氫活性提高四倍。

經電流測試發現，g-C3N4具有較好的光電流效果，能夠將太陽能轉化為化學能或電能，因此，其在光電化學電池領域具有良好的發展前景。

2 g-C3N4改性研究

g-C3N4在光催化領域表現出優異的化學穩定性、熱穩定性和可見光活性，但同時也顯露出一些瑕疵，比表面積小、電子對分離程度低、禁帶寬度較大、可見光反應范圍小。這些極大地限制了其實際應用。對此，全世界科研人員研發出各種關于g-C3N4改性方法，并取得一定的進展。

2.1 摻雜改性

在各種提高半導體光催化性能的改性方式中，摻雜改性是最常用手段之一。使用化學摻雜取代g-C3N4中C原子或者N原子，從而改變g-C3N4的電子結構，提高光學活性，但所摻雜原子會成為電子與空穴的復合中心，導致熱穩定性降低。根據摻雜元素的不同，摻雜改性可分為金屬摻雜和非金屬摻雜。

杭祖圣等[14]通過半封閉熱解法成功制備出Fe/g-C3N4。Fe摻雜使得g-C3N4禁帶寬度由2.75 eV變為2.70 eV，在Fe摻雜g-C3N4時，若Fe摻雜質量分數過低，用于捕獲電子或空穴的陷阱數量會不足；若摻雜質量分數過高，Fe原子有可能成為光生電子-空穴對的復合中心，進而導致光學活性降低。杭祖圣等通過實驗在不同Fe摻雜質量分數條件下對光催化效果進行了研究，結果發現摻雜w(Fe)=0～1.65%時，隨著Fe摻雜質量分數的增加，光催化活性提高，且摻雜w(Fe)=1.65%時，光催化效果最佳，是純g-C3N4降解率的14.152倍。摻雜質量分數繼續增加時，光催化效果反而降低。這為作者的理論分析提供了有力的依據。

高尚尚等[15]利用硝酸銀見光易分解的特性合成出Ag/g-C3N4，Ag的摻雜不僅提高了g-C3N4的光催化能力，還改變了g-C3N4對于染料的降解選擇性。同時，高尚尚等還指出，Ag的摻雜會對g-C3N4周期結構造成一定的破壞。通過實驗研究不同摻雜質量分數下Ag/g-C3N4的降解效果，發現當摻雜w(Ag)=7.5%時，降解陽離子型染料是純g-C3N4降解率的2.15倍，降解陰離子型染料為純g-C3N4降解率的1.88倍。這一實驗結果與高尚尚所描述的Ag摻雜g-C3N4光學活性一致。

李鵬等[16]經過DFT理論計算，優化不同金屬元素摻雜下的g-C3N4模型(Mn、Cu、Au)，得到不同金屬元素摻雜下的能帶間隙：1.05、2.13、1.84 eV(Mn、Cu、Au)，皆小于純g-C3N4的能帶間隙。其中Mn/C3N4吸光光譜擴展至紅外范圍，對其相應的原子電荷分布數據分析，結果表明，金屬原子摻雜后，電子從金屬原子轉移至g-C3N4的N原子上。

徐贊等[17]提出P摻雜至g-C3N4模型。研究表明，P原子會優先取代g-C3N4中的C原子，從而導致g-C3N4導帶升高，表面成富電子狀態，這些電子會與水中氧氣結合形成超氧自由基，使得光電子還原性增強，P摻雜的g-C3N4降解羅丹明 B(RhB)最高達97%，為純g-C3N4降解率的1.52倍。

劉成琪等[18]指出S原子會通過化學鍵的形式進入g-C3N4，取代N原子，結合為C—S鍵，在一定程度上增大g-C3N4可見光響應范圍。光催化孔雀石綠染料廢水結果表明，S摻雜的g-C3N4降解孔雀石綠染料廢水是同等條件下未摻雜S原子g-C3N4降解率的1.8倍。

2.2 表面形貌改性

半導體光催化的光學活性與其形貌緊密相聯，通過改變制備條件，從而獲得更好的形貌，能夠有效的增大比表面積，提高光學活性。常用有硬模板法和軟模板法，大部分硬模板法使用HF、NaOH等溶液，會對環境造成極大的影響；軟模板法需用表面活性劑，會造成C缺陷，載流子復合幾率變大。

余競雄等[19]以SiO2為模板制備出具有高比表面積的g-C3N4，光學活性是未經過模板制備的g-C3N4的6倍，同時UV-vis漫反射圖譜表明，SiO2模板制備g-C3N4不但增大了比表面積，還擴寬了其禁帶寬度。

馮宇等[20]，采用超聲與硫酸水熱相結合的技術，在無模板的情況下制備出多孔g-C3N4，經過超聲和硫酸改性后，禁帶寬度由原先的2.66 eV上升為2.77 eV，形成的多孔結構，增加了表面缺陷，從而降低光生載流體的復合。實驗結果表明多孔g-C3N4的降解率是原g-C3N4的8.3倍。

2.3 半導體復合改性

g-C3N4與一種或者一種以上半導體構建成異質結型光催化劑，能夠加快電子分離，有效擴寬光譜響應面，提高半導體光學活性。雖然半導體復合能夠加快光生電子的分離，但電子-空穴從一個半導體轉移至另一個半導體上會導致能量的損失。

2.3.1 g-C3N4與鉍化合物復合

李娜等[21]研究了g-C3N4-BiOBr能帶結構和光學性能，分析了g-C3N4與BiOBr通過原位沉積法相結合后的界面相互作用，在可見光的作用下，g-C3N4導帶上的電子會自發轉移至BiOBr的導帶上，同時BiOBr的價帶上的空穴轉移至g-C3N4價帶上，抑制載流體的復合，提高光學活性。光催化實驗結果顯示，g-C3N4-BiOBr的光催化效果是g-C3N4的1.81倍、BiOBr的1.23倍。

張志貝等[22]成功合成了不同組分比例g-C3N4/Bi2S3異質結構，并用于甲基橙(MO)降解。將該實驗數據擬合成一階動力學模型，模型顯示g-C3N4/Bi2S3復合體光催化活性遠高于純Bi2S3和純g-C3N4。經捕獲實驗檢驗得出，在g-C3N4/BiPO4復合體降解染料時，H+和·O-是其主要活性成分，而·OH對于光催化活性基本無影響。

劉旭隆等[23]嘗試將BiPO4沉淀植入g-C3N4表面或層間，制備出g-C3N4-BiPO4復合物，作者根據吸附-脫吸附計算其平均孔徑為2.4 nm，由實驗結果可知g-C3N4/BiPO4復合體光催化活性較純g-C3N4提高近三倍。

2.3.2 g-C3N4與金屬氧化物復合

李紅等[24]構建了g-C3N4/α-Fe2O3的晶型結構，并研究了其表面形貌和協同效應，g-C3N4導帶和價帶皆低于α-Fe2O3導帶和價帶，這種能帶位置能夠確保電子受激發時順利轉移到α-Fe2O3，結構中的協同效應能夠提升電子與空穴的分離。降解甲苯實驗證明，g-C3N4/α-Fe2O3光催化活性高于g-C3N4與α-Fe2O3，是g-C3N4的1.21倍，α-Fe2O3的1.67倍。

劉欣等[25]闡述了ZnO/g-C3N4異質結構和電子轉移情況。相對于純g-C3N4的禁帶寬度2.66 eV，復合后的ZnO/g-C3N4降低了1.3 eV。在復合物ZnO/ g-C3N4中ZnO作為電子通道，有效的分離電子與空穴，從而提高光學活性，且摻雜w(ZnO)=2.5%時，復合材料光催化性最高，是純g-C3N4的1.26倍。

2.3.3 g-C3N4與金屬硫化合物復合

在光催化領域金屬硫化合物表現出優良的化學穩定性。在與g-C3N4形成異質結構時，其特征更能充分體現：延長g-C3N4光學壽命，提高其光學活性。

張倩等[26]研究了三金屬硫化物Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12/g-C3N4復合半導體性質，利用水熱法制備復合材料，當兩者形成異質結構時，價帶導帶位置隨即改變，電子遷移方式發生變化，內部產生電場，制約了電子與空穴對的復合。實驗證明Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12/g-C3N4復合材料的光催化性是純g-C3N4的32.3倍、Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12的4.9倍。

李凱[27]探索了SnO2/g-C3N4的光電化學性能，由于SnO2與g-C3N4價帶導帶的不同，復合構成Z型異質結，在異質區域出現電子再分配現象，增強了復合材料的光催化性能。在LED燈光下SnO2/g-C3N4的光催化反應速率是SnO2的32.28倍，是g-C3N4的5.79倍。

2.3.4 g-C3N4與其它物質復合

董偉霞等[28]通過固相法制備了一系列g-C3N4/CaTi2O5異質結型光催化劑，通過Mulliken電負性計算公式計算g-C3N4和CaTi2O5的導帶帶邊的氧化還原電勢(ECB)值。由于CaTi2O5價帶位置高于g-C3N4價帶位置，因此，電子由g-C3N4轉移至CaTi2O5的同時，CaTi2O5導帶上的空穴也轉向g-C3N4。在過位電子的作用下，g-C3N4/CaTi2O5中光生電子-空穴對得以有效分離。在異質結構的作用下g-C3N4/CaTi2O5不但表現出比g-C3N4、CaTi2O5更高的光學活性，并且獲得更長的光學壽命。

劉曉萍[29]構建了g-C3N4/m-LaVO4(單斜相的釩酸鑭)的復合半導體模型，經計算發現相對于純g-C3N4，g-C3N4/m-LaVO4發生了藍移現象，即證明g-C3N4與m-LaVO4存在微弱共價鍵，m-LaVO4均勻的分布于g-C3N4上，兩者之間形成緊密的異質結構，從而產生電子轉移現象，增強了異質結構的光吸收能力，實驗證明g-C3N4/m-LaVO4的光電流強度為純g-C3N4的2.7倍。

2.4 其它改性

齊璠靜等[30]分析H2O2對g-C3N4光電催化降解能力的影響，在可見光下H2O2捕獲g-C3N4釋放的光電子產生大量·OH，協同作用有效阻止了g-C3N4載流體的復合，增強了g-C3N4光催化性能。當H2O2達50 mmol/L，外加電壓1.5 V時，降解亞甲基藍能力提高了1.49倍。

Bai J等[31]利用[Bmim]Br為溶劑熱處理g-C3N4，當經過熱處理后g-C3N4表面形成氮空穴，比表面積擴大4.41倍，從DFT模擬計算得出，氮空穴不但能夠有效的避免載流體的復合，還能吸附氮分子，從而提高固氮活性。

3 結束語

g-C3N4作為一種非金屬半導體材料在光催化領域展現出巨大的潛力。作者圍繞對g-C3N4改性展開，整理、歸納和闡述各種改性手段，目前g-C3N4常見問題有比表面積小、載流體復合率高、電子傳遞速度低等。科研人員通過利用半導體復合、形貌調控和摻雜改性等手段取得一定的進展，雖然目前關于g-C3N4改性的研究仍然較多，但對于改性后的g-C3N4化學穩定性以及改性后對其機制的影響還需進一步的探索，今后，對g-C3N4的研究仍將會以改善光學活性和實踐應用為主。

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