超臨界流體技術在煤焦油加工中的應用研究進展*

劉秉智，楊一帆

(渭南師范學院 化學化工系，陜西 渭南 714099)

煤焦油是煤焦化過程中生成的具備刺激性氣味、黏稠狀液態產物，密度比水大，是煉焦化工的重要副產品，同時煤焦油也是生產合成纖維、石墨、合成橡膠、藥品、耐高溫高壓材料及國防重工業的主要材料來源，可以合成多種化學工業品[1]。我國是產煤大國，煤焦油的加工利用因此顯得尤為重要。但現有的煤焦油加工工藝落后且存在諸多弊端，如煤焦油的加工利用率不高。這主要是由于煤焦油組分繁雜，分離困難，污染性較大，因此研發一種綠色新型的煤焦油加工工藝刻不容緩。超臨界流體技術是適用于綠色環保新型的化工工藝過程，大量的實驗研究也證實了超臨界流體在煤焦油萃取、重質油的改質及輕質化方面可以有效提高分離效率及反應轉化率，且副反應較少，得到的液體產物多，而且產物純度高[2]。超臨界流體不僅是一種有效的超臨界反應催化劑，而且可以作為反應物直接進行反應，為煤焦油及重油的改質提供了一條綠色可行方案。

1 超臨界流體技術簡介

超臨界流體是即使升高壓力也不液化的氣體，這是因為超臨界流體的溫度和壓力都高于臨界點的溫度和壓力，故而超臨界流體兼有液體和氣體的兩重特點。一是其密度與液體密度接近，具有與液體溶解能力相當的特點；二是其黏度與氣體黏度相近，因而又具有與氣體擴散系數和滲透能力類似的特點。超臨界流體的另一個特點是其物性對溫度和壓力的變化十分敏感，在臨界區周圍溫度和壓力細小的變化就會導致流體密度和溶解能力等物性明顯改變。超臨界流體的這些特點十分利于萃取分離操作。在超臨界流體中進行物性改質反應時，它不僅是反應溶劑和催化劑，而且可以作為反應物直接進行反應，在合適的溫度和壓力下，它具備足夠強的溶解性能，可取代污染性大、易揮發、刺激性大的普通溶劑，是解決化工生產過程中因有機溶劑對環境造成污染和破壞的有效途徑。

1.1 超臨界流體萃取技術

萃取是利用不同物質在萃取劑中溶解度的不同來分離液體或固體混合物中某一溶質的化工單元操作。超臨界流體萃取技術就是以超臨界流體為萃取劑，選擇性溶解液體或固體混合物中某一溶質的萃取分離技術。超臨界流體的密度與其溶解性能有著密切的關系，溶質在超臨界流體中溶解能力隨密度的增加而增大，因此選擇適宜的超臨界流體作為萃取劑，在低溫、高壓下溶解分離所需溶質，然后再提高溫度或降低壓力，將萃取劑與待分離溶質分離，從而把要分離的溶質從混合物中萃取分離出來。超臨界流體萃取技術于20世紀50年代開始用于工業分離操作，由于其在眾多方面優于傳統的萃取分離方法，因此發展較快，廣泛應用于石油、藥品、食品、香精香料、化妝品等行業。超臨界流體萃取技術作為一項綠色化工技術，在煤焦油加工方面應用較晚，有待于開發研究。

1.2 超臨界流體技術在煤焦油加工中的應用

傳統煤焦油加工工藝中存在諸多缺點，比如高耗能、高污染、工藝步驟繁雜不易操作、焦油高溫結焦率高、產品質量差、溶劑毒性大等問題。超臨界流體技術的獨特性能，可以高效率、無污染提取煤焦油餾分，從而提升產率和提高產品的純度。以CO2作為超臨界萃取劑對煤焦油進行萃取分離，能夠在低溫下獲取質量較好的瀝青，煤焦油組分分離也更容易；利用超臨界水對碳氫化合物有較高的溶解能力來提取有用產物，使得產物中油品含量提高，反應中所得的輕質產物在超臨界水中可以快速高效的擴散，大大降低了結焦的程度。因此超臨界流體技術應用于煤焦油加工有利于煤焦油分離、重油改質和延遲結焦。

2 我國煤焦油加工現狀

鑒于我國富煤、少氣、缺油的國情，從長遠利益和經濟效益的角度思考，大力發展煤化工勢在必行，因而國家非常注重煤焦油的加工及應用。作為液體產物的煤焦油是煤隔絕空氣加熱分解而產生的，依照熱解的溫度和程度可分為高溫焦油(650～900 ℃)和低溫焦油(450～650 ℃)[3]。我國煤焦油資源豐富，但由于煤焦油組分繁雜且毒性大，加工工藝較為落后，所使用的工藝技術是蒸餾、萃取、結晶等六種傳統的基礎化工技術，特別是我國中小型焦化廠資金短缺、技術落后，煤焦油加工程度更不高，致使部分煤焦油僅用于提取苯、酚、萘、蒽等化學產品，沒有合理的完全利用，因此環保、綠色的煤焦油加工工藝技術是當前研究的熱點。盡管我國在高溫煤焦油深加工方面不斷精進，但相較于發達國家依然存在科研技術落后，儀器設備不先進、工藝技術繁雜、深加工力度不足、環境污染嚴重等弊端[4]。

我國中小型焦化廠煤焦油加工程度一般較低，大多采用一塔式流程。該工藝中使用的餾分塔分為精餾段和提餾段，內設塔板，是用于分離焦油蒸餾中各種餾分的設備。其工藝弊端主要有三個方面，一是儀器設備的分離程度較低，煤焦油在蒸發器內汽化時，組分的分離程度達不到理想的分離狀態，輕組分部分混雜于重組分中。其次是餾分塔區分能力很差，酚、萘在各餾分中混雜嚴重，致使酚、萘的損失遠超過預期目標，因而導致后續超負荷加工，污染程度也較為嚴重。再是煤焦油的加熱溫度過高，不但會損耗大量的原料，而且在儀器設施的高溫區域會出現結焦情況。因此一塔式流程工藝必須改良，才能更好提升精餾塔的餾分分離能力。從長遠利益來看，綠色無污染的煤焦油加工技術才能夠解決上述諸多問題[5]。超臨界流體技術具備很多傳統加工工藝所不具備的高效率、低消耗、低污染等優勢，其在煤焦油的加工中具有廣闊的應用前景。

3 超臨界流體在煤焦油萃取中的應用

3.1 超臨界CO2萃取技術

超臨界流體萃取工藝是利用物質在超臨界條件下溶解性能的不同而提取出所需產物的綠色新型工藝，CO2作為常用超臨界萃取劑具有較大的優勢，一是臨界條件溫和，能有效防止分離產物被氧化，無毒且不易燃，萃取效率較高；二是回收方便，能夠采取調節變換溫度和壓力的方法來回收CO2，能耗小，成本低，很適合于煤焦油的萃取分離[5]。以CO2作為超臨界萃取劑對煤焦油進行萃取分離，能夠在低溫下獲取優質瀝青，可直接作為石墨電極、碳材料以及建筑材料的原材料[6]。對于煤焦油中的酚、萘、蒽等沸點很高的組分，傳統分離工藝的效率低、能耗大、污染嚴重。但是采用了超臨界CO2萃取技術就可以將這些物質從常溫常壓的溫和條件下萃取分離出來，降低了能量損耗，提高了分離效率，同時也延緩了高溫下結焦情況的發生。陳惜明等運用超臨界CO2萃取技術在煤焦油加工工藝中分離目標產物獲得了理想的結果，而且經過環保、能耗等諸多因素的考查，確認超臨界CO2萃取技術在煤焦油萃取分離中具有重大意義[7]。

3.2 超臨界乙烯萃取技術

煤焦油的組成較為復雜，其中有些重要成分是從石油加工產品都難于得到的基本有機化工原料和產品，如苯酚、菲、咔唑、蒽、芘等化學品，都是通過煤焦油分離得到的[8]。美國專利US3558468[9]就發現了一種煤焦油萃取分離方法，以乙烯作為超臨界流體(tc=9.90 ℃，pc=3.37 MPa)萃取劑，在常溫下，通過改變壓力將煤焦油中50%以上的易揮發組分萃取出來，所得固體瀝青的軟化點為115 ℃，達到制備碳材料的基本要求。

3.3 超臨界乙醇萃取技術

何選明等[10-12]研究發現氧芴是具有環氧結構的極性分子，也是煤焦油餾分中的重要組分之一。對于超臨界流體萃取極性物質來講，乙醇相對于CO2來說具有更大的優點，乙醇是無毒無害無污染的環保型綠色溶劑，由于其沸點較低有利于回收再利用。乙醇作為超臨界流體萃取劑具備易于汽化、臨界條件較為平和、原料廉價易得等優勢，重要的是乙醇具有對極性物質優良的溶解性能，于是何選明[12]等將超臨界乙醇應用于萃取氧芴、喹啉、吲哚等化學品，考查了其工藝條件。吳梁森用超臨界乙醇萃取經過預處理的武鋼洗油中的聯苯，萃取率達到46.15%，同時，吲哚萃取率也達到50.49%[13]，遠遠高于傳統的煤焦油精餾分離工藝，充分證實了超臨界乙醇萃取技術在煤焦油加工中有較好的應用前景。

3.4 超臨界甲醇萃取技術

超臨界甲醇萃取技術是超臨界流體技術中應用較為廣泛的技術之一，也是在超臨界水和超臨界二氧化碳被研究發現后最受關注的超臨界流體。因為相較于水、甲醇的工藝要求相對較低，對裝置儀器的氧化、損害程度較小，具備臨界條件溫和、沸點較低、易于揮發等優勢。運用萃取能力出眾的超臨界甲醇萃取分離煤焦油有利于產品的分離和抽提。高平強等采用超臨界甲醇對陜北中低溫煤焦油進行提取處理，在最佳工藝條件下，輕油收率達到了78.9%[14]，非常有利于煤焦油加工進一步發展。

4 超臨界水在煤焦油改質中的應用

隨著我國經濟的不斷發展，所需的基本有機化工原料日益增長，為了適應市場需求以及保證基本有機化工原料質量，研發煤焦油等重油品輕質化的加工工藝具有重要意義。超臨界流體作為一種綠色反應溶劑和催化劑，具有非常活躍的溶解性能和較高的反應活性，其中超臨界水是截至目前為止關注度最高的超臨界溶劑之一。

傳統的重油輕質化方法主要分為加氫和熱解兩大方法，加氫一般需要大量的氫氣和大量的催化劑才能達到理想的改質效果；熱解則會生成大量的焦炭，對污染物質的脫除也達不到理想效果，所以傳統的這兩個方法有諸多限制和缺陷。超臨界水是一種重油改質的良好溶劑，因為超臨界水對碳氫化合物有很高的溶解能力，有利于改質反應的進行和改質油品的提取分離，致使體系簡單化。反應中所得的輕質產物在超臨界水中可以快速高效擴散，大大降低了結焦的程度，而且超臨界水可以直接作為反應物參與反應，更有利于重質油輕質化反應進行[15]。近年來，煤焦油的超臨界水萃取分離以及在超臨界水的改質反應的研究及應用已有報道[16]。馬彩霞等在間歇式高壓釜中運用超臨界水對煤焦油進行了常壓熱解和高壓熱解的研究探討，認為煤焦油在超臨界水中發生了輕質化反應，取得了較好的效果[2]。在煤焦油改質反應中，若產物中裂解氣的回收率越高，氣態形式損失的氫就越多，說明工藝過程的合理性就越差，張懷平等在自制的間歇式高壓反應釜中，進行了煤焦油在超臨界水中的改質反應研究，在最佳反應條件下的輕質油收率為51.55%，比改質前的收率提高了約30%[17]。而超臨界水的良好溶解能力可得到更多液態產品，減少氫損失，具有快速、高效、環保、能耗小等優勢的超臨界水在煤焦油等重油品輕質化過程中將有更大作為。

5 結束語

煤焦油加工利用已有較長的歷史，現有的煤焦油加工工藝較為落后，分離效果較差，使得煤焦油中的諸多有價值的成分不能得到充分利用。發展起來的新型超臨界流體技術為煤焦油加工注入了活力，其中超臨界CO2萃取技術在煤焦油加工中分離目標產物就獲得了理想的結果，且工藝條件溫和、能耗小，成本低、污染小。在煤焦油等重油品輕質化的加工過程中，超臨界水的應用也取得了十分好的效果，具有快速、高效、環保、能耗小等優勢。作為一種新型技術在煤焦油加工中應用，還有許多工作要做，比如增強基礎理論知識的研究；完善臨界條件下多種物系的相平衡、化學平衡和反應平衡等基礎數據；研發和改善超臨界萃取設備和超臨界反應器；開發具有較高準確性和精準性的加工技術方案，為超臨界流體技術在煤焦油加工應用提供理論和技術上的支持。

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