納米銀修飾的超疏水界面用于農藥的超靈敏檢測

張楠　鄭龍珍　熊樂艷　郭贊如　亢曉衛　王倩　吳子睿　董澤民

摘要采用化學還原法，在具有不同微觀結構的規整的不銹鋼網和聚纖維素酯薄膜表面合成了銀納米顆粒。利用氟化試劑對復合界面進行處理，形成超疏水性能的界面，能有效地濃縮目標分子。以羅丹明6G（R 6G）為分析物，納米銀修飾聚纖維素酯薄膜為基底，采用表面增強拉曼散射（SERS）分析了氟化處理前后基底對目標分子的檢測能力。實驗結果表明，具有超疏水性能的復合基底對R 6G分子的檢出限為1×10

關鍵詞納米銀； 超疏水界面； 超靈敏檢測； 農藥殘留； 氟化處理； 表面增強拉曼光譜

1引 言

超靈敏檢測在疾病早期診斷、藥物分析、爆炸物檢測和環境分析等領域有重要的應用價值和發展前景[1～5]。表面增強拉曼散射（SERS）光譜由于其高靈敏度、高分辨率、能夠提供豐富的結構信息和不需要高真空檢測條件等優點，可實現定性定量檢測和進行界面應力分析，在環境保護、食品監測、試樣痕量分析等方面應用廣泛[6～8]。Ou等[9]在自組裝的類蜂巢狀的薄膜上原位生成銀納米粒子作為SERS基底，修飾后的基底增強因子可達4×108。Zhou等[10]在細菌細胞壁包裹一層銀納米粒子，檢測飲用水中細菌含量，將飲用水滴到疏水載玻片上，最低可檢測2.5×102 cells/mL的樣品，檢測靈敏度提高了30倍。Yang等[11]將沉積在鉬酸銀納米線的銀納米粒子作為連接體，利用N的 π電子受體和硼烷二甲基π電子供體之間的交聯作用，制備新型的穩定基底，通過SERS

本研究利用兩種簡單易得且具有不同微觀孔狀結構的材料（規整的不銹鋼網和聚纖維素酯薄膜），通過簡單的化學還原法，在其表面原位生成銀納米顆粒，構筑出了兩種不同結構的復合基底。用氟化試劑進行表面處理，形成超疏水界面。在這種超疏水的界面上，隨著目標分析物溶劑的蒸發，液滴逐漸變小，但液滴表面接觸角不會發生大的變化，從而能夠有效地濃縮目標分子，在表面增強拉曼散射（SERS）中表現出優良的性能。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

JSM6701F型掃描電鏡（日本JEOL公司）； RM 2000型拉曼光譜儀（德國Bruker公司）； JC2000C型接觸角測量儀（上海中晨數字技術設備有限公司）； KQ3200B型超聲波清洗器（福州華志科學儀器有限公司）； 782型磁力加熱攪拌器（金壇市新航儀器廠）。

AgNO3（分析純，>99.8%，天津基準化學試劑有限公司）； 抗壞血酸（95%，國藥集團化學試劑有限公司）； 市售不銹鋼網（500目）； 聚纖維素酯薄膜（3 μm， 湖北楚盛威化工有限公司）； 無水乙醇（分析純，西隴化工股份有限公司）； 鹽酸多巴胺（98%），三（羥甲基）氨基甲烷（ris， 99.9%），全氟十二烷基硫醇、羅丹明6G、O，O二甲基（2，2，2三氯1羥基乙基）膦酸酯（敵百蟲）均為分析純，購于阿拉丁試劑公司； 實驗用水為二次去離子水。

2.2納米銀修飾聚纖維素酯薄膜的制備

在30 mL 10 mmol/L risCl緩沖液（p=8.5）中，加入5 mL 2 mg/mL多巴胺溶液，將聚纖維素酯薄膜浸入其中24 h。處理后的聚纖維素酯薄膜浸入50 mL 0.01 mol/L Ag NO3溶液10 min，在避光、磁力攪拌下逐滴加入50 mL 0.01 mol/L抗壞血酸溶液 [16]，反應30 min 后，將薄膜取出，去離子水沖洗3次，室溫干燥。

2.3納米銀修飾金屬濾網的制備

將500目不銹鋼網浸入50 mL 0.04 mol/L AgNO3溶液5 min。在避光、磁力攪拌下逐滴加入50 mL 0.04 mol/L抗壞血酸溶液。反應30 min 后，取出濾網，分別用乙醇、去離子水清洗3次，室溫干燥。

3結果與討論

3.1形貌表征

用掃描電子顯微鏡（SEM）對材料表面形貌進行了表征。圖1A為孔徑為3 μm的聚纖維素酯膜的SEM圖，其微孔呈不規則形狀排列； 圖1B為經納米銀修飾后的聚纖維素酯膜，可明顯看出，在聚纖維素酯薄膜上原位生長出了顆粒狀的納米銀粒子； 圖1C為500目不銹鋼網的SEM圖，不銹鋼網表面光滑規則； 圖1D為經納米銀修飾后的不銹鋼網，可明顯看出，在不銹鋼網上原位生長出銀納米粒子。

3.2表面潤濕性能檢測

為了進一步提高制備材料表面的潤濕性能（疏水性能），采用全氟十二烷基硫醇對制備的材料進行改性[17]，全氟十二烷基硫醇能夠增強材料表面的疏水性。對比處理前后材料的潤濕性能，其結果如圖2所示。

圖2A和圖2C分別為氟化處理前的納米銀修飾聚纖維素酯薄膜（CA=88°）和金屬網（CA=88°）的水相接觸角測量結果。聚纖維素酯薄膜是一種超親水的材料，通過表面原位生長納米銀處理后，降低了其表面能，表現出一定的接觸角，成為一種表面疏水的材料。金屬網由于其規整的結構和金屬低的表面能，同樣表現出一定的疏水性能。圖2B和圖2D分別為經過氟化處理后的納米銀修飾聚纖維素酯膜（CA=153.5°）和金屬網（CA=156°）復合薄膜的水相接觸角。經過氟化處理后的兩種材料的接觸角均達到了150°以上，表現出超疏水性能。

為進一步研究所制備材料的親疏水性能，考察了氟化處理前后材料表面的親水疏水性能隨時間的變化狀況，如圖3所示。圖3A為納米銀修飾聚纖維素酯薄膜表面潤濕性隨時間變化的測試結果，可以看出，隨時間延長，納米銀修飾聚纖維素酯薄膜表面的水滴接觸角越來越小，

最終完全在表面鋪展，形成直徑約為0.5 cm的斑點，整個過程不到12 min。這種現象與常規SERS基底材料表面液滴的干燥的過程類似。經過氟化處理過后的納米銀修飾聚纖維素酯薄膜表面潤濕性能隨時間變化的狀況如圖3B所示。經過氟化處理過后的薄膜材料具有良好的疏水性能，液滴干燥時間延長到160 min，隨時間延長，這種材料表面的疏水性能并沒有改變，直到液滴完全干燥。隨著溶劑蒸發，在材料表面形成直徑約為20 μm的斑點，氟化后液滴斑點直徑只有未氟化的表面上液滴斑點大小的0.004倍。

圖4和圖5為氟化處理前后納米銀修飾金屬網的水相接觸角隨時間變化的結果。未氟化處理的復合金屬網由于其規整的結構、金屬低的表面能以及不規整納米銀的修飾，保持了一定的疏水性能，液滴直到48 min才在其表面緩慢鋪展開來。經過氟化處理后的銀納米修飾金屬網表面的液滴一直保持著大的接觸角，材料表面的超疏水性能一直保持到液滴完全干燥，最終在其表面形成肉眼不可見的小點。水滴在未經氟化處理的納米銀修飾金屬網上48 min后完全鋪展，形成一個直徑約為0.5 cm大小的斑點，經過氟化處理過后的金屬網，水滴干燥時間延長至100 min，隨時間的推移，這種材料表面的疏水性能性能不會改變，直到液滴完全干燥，在材料表面形成直徑約為20 μm的斑點。

4結 論

通過簡單的化學還原法，在規整的不銹鋼網和聚纖維素酯薄膜表面原位生成納米銀顆粒，構筑出了兩種不同結構的復合基底。經氟化處理，制備出兩種具有不同結構的超疏水界面。銀納米原位生長在兩種基底材料上，納米銀修飾復合基底在納米尺度具有很高的表面粗糙度。氟化處理后的材料具有良好的超疏水性能，表面接觸角均大于150°，而且超疏水性能不會隨著液滴在表面的時間的延長而減小，液滴最終在其表面濃縮，農藥濃度濃縮4個數量級以上。采用R 6G作為目標分子，SERS信號強度與其濃度對數有良好的線性關系。以敵百蟲作為檢測物，這兩種材料能有效的檢測低濃度的敵百蟲分子，檢出限分別為1×10

AbstractSuper hydrophobic interface modified with silver nanoparticles was fabricated for the detection of pesticide residues. By using a chemical reduction method， silver nanoparticles were deposited on the substrate surfaces with different microscopic pore structures. wo kinds of composite substrates， including regular stainless steel mesh and cellulose polyester film， were used. he pretreatment of the substrate with fluoridated reagents was used to form a super hydrophobic interface， which made the target molecules on the surface concentrate effectively. he surface with the cellulose polyester substrate was used to detect Rhodamine 6G （R 6G） effectively with surface enhanced Raman scattering （SERS） technique. he results showed that the detection limit was 10