印刷線路板分壓離子阱的離子單向出射性能研究

張在越　袁廣洲　何洋　錢潔　張曙光　姚如嬌　丁傳凡　李曉旭

摘要印刷線路板（PrintedCircuitBoard， PCB）分壓離子阱是一種新型質量分析器， 其突出優點在于內部電場可通過調節射頻分壓比進行優化。本實驗在PCB分壓離子阱離子出射方向的兩組離散電極上配置了非對稱的射頻分壓， 以引入奇次階場成分， 使得射頻電場的場中心（即離子運動中心）發生偏移， 從而實現離子單向出射。通過數值計算軟件SIMION和AXSIM分析了射頻分壓比差值與其內部電場分布的關系， 并模擬離子運動軌跡， 得到離子出射情況和模擬質譜峰。模擬結果表明， 當兩組離散電極的射頻分壓比差值為20%時， 在合適的AC頻率條件下， 對于m/z=609 h的離子， PCB分壓離子阱的離子單向出射率可達90%以上， 且質量分辨率大于2500。本研究可使PCB分壓離子阱在基本不損失質量分辨率和使用單檢測器模式下， 大幅提高離子檢測效率， 因而在小型化質譜儀應用中具有顯著優勢。

關鍵詞印刷線路板分壓離子阱； 理論模擬； 離子單向出射； 奇次階場

1引 言

離子阱質譜儀憑借其結構簡單、尺寸小巧、靈敏度高、真空要求相對較低[1]以及能獨立實現多級質譜分析[2，3]等優點， 成為質譜分析領域的研究和應用熱點[4，5]之一。相比三維離子阱， 線性離子阱（Linear ion trap， LI）具有更高的離子儲存容量和離子捕獲效率[6]。近年來， 新型結構（或稱簡化結構）的線性離子阱頗受相關研究人員的關注， 因其具有易于加工裝配和成本低廉等特點， 從而被作為開發小型化質譜儀的首選[7，8]。

在矩形離子阱（Rectilinear ion trap， RI）中， 電極結構簡化為平板電極， 但平板電極不可避免地會引入大量有害的非線性場成分， 從而降低了其分析性能[7，9]。 三角離子阱（riangular electrodes LI， eLI）將RI中的平板電極替換成三角形柱狀電極， 減少了由于RI的電極結構過于簡化而引入的非線性場成分， 分析性能優于RI[10，11]。 半圓柱電極線性離子阱采用了半圓柱電極結構， 相比于eLI， 非線性場成分被進一步降低， 分析性能進一步提高[12]。

Jiang等[13]提出了PCB分壓離子阱， 每組PCB離散電極都被絕緣材料截斷成幾段獨立導電條（中央導電條， 邊導電條和角導電條）， 電場分布可以通過調節施加在邊導電條與中央導電條上的射頻電壓的比值（即射頻分壓比）優化。實驗結果表明， 最優射頻分壓比為67%， 分析性能遠優于RI。為進一步優化PCB分壓離子阱的分析性能， 何洋等[14]改變了原共振激發（AC）電壓配置方式和撤除角導電條。理論模擬結果表明， 這兩種改進方式使得質量分辨率分別提升25%和16%。

然而， 在現有的LI中， 離子都是沿著兩個相反的方向同時出射（即雙向出射）， 且兩個方向的出射概率均為50%。因此， 在商業化的線性離子阱質譜儀中， 兩個帶有出射槽的電極附近各安裝了一個離子檢測器， 用于同時檢測兩個方向出射的離子。但這種離子檢測方式并不適用于小型化質譜儀， 因為這將大幅增加質譜儀的體積、功耗、檢測電路和制造成本。因此， 現有已報道的所有簡化結構的線性離子阱質譜儀中， 均只使用了一個離子檢測器進行離子檢測[7，11～13]， 該檢測方式的理論最高離子檢測效率僅50%， 實際上的離子檢測效率必然小于該數值。

實現離子單向出射是提高LI在單檢測模式下離子檢測效率的有效方法。Wang等[15]通過理論模擬論證了在LI中添加適當比例的六極場（A3）可實現離子單向出射。Splendore等[16]提出在三維離子阱的端蓋電極上添加幅值較小、相位相反的射頻電壓以引入奇次階場， 從而使得離子運動中心發生偏移， 實現離子單向出射。Remes等[17]設計了多種非對稱結構的雙曲面型線性離子阱， 并通過數值計算模擬驗證了其具有一定程度的離子單向出射性能， 且能獲得與在理想四極場條件下相當的質量分辨率。

本研究在PCB分壓離子阱的離子出射方向（即X軸方向）的兩組離散電極上配置了非對稱的射頻分壓， 以引入成分合理的奇次階場和偶次高階場。在此電壓配置下， 離子在X軸方向上的運動中心發生偏移， 從而實現離子單向出射， 提高了離子的檢測效率。

2實驗部分

2.1PCB分壓離子阱的結構

采用文獻[14]優化后的PCB分壓離子阱結構， 其截面模型如圖1A所示。相比于文獻[13]提出PCB分壓離子阱原型， 其每組PCB離散電極去掉了角導電條， 同時適當增加了中央導電條和邊導電條的長度。具體參數如下： 中央導電條長度C=3 mm， 邊導電條長度S=2.8 mm， 電場半徑r=x0=y0=5 mm， 離子出射槽寬度d=0.8 mm， 導電條之間間距l=0.2 mm。

2.2多極場計算和離子軌跡計算模擬

本研究的射頻（RF）電壓和AC電壓的配置方式如圖1A所示 [14]。圖1B為射頻分壓比差值ΔV=γ-α=α-β=15%時的阱內RF電場的等勢線圖。由圖1B可知， RF電場的場中心并不在PCB分壓離子阱的幾何中心， 而是向x負半軸（即射頻分壓比更小的一側）偏移。

PCB分壓離子阱內任意一點的電勢都必須滿足Laplace方程， 其電勢可表示為：

Φ（x，y）=VRe∞N=0AN（x+iy）NrN0（1）

其中， V是電極上配置的射頻電壓， Re為多項式的實部， AN是相應多極場成分的大小， x和y為笛卡爾坐標， r0為場半徑。本研究中RF電場的各極電場成分均由軟件Pan33[18]計算得到。

本研究使用AXSIM軟件計算仿真離子運動軌跡[10，18]， 同時記錄離子的終止位置和時間， 由此得出模擬質譜峰和離子出射情況。模擬測試樣品的質荷比（m/z）分別為609， 610和611 h， 每種離子各100個， 其初始位置正態分布于離子阱的幾何中心。

在仿真實驗中， 本研究采用“模擬射頻掃描”[19]工作模式。在此模式下， RF的頻率固定為1.0 Mz， RF線性掃描的速度約為1500 h/s。在本工作中， AC的頻率和幅值被視為優化PCB分壓離子阱分析性能的關鍵參數。離子單向出射率等于從x負半軸出射的離子數除以總離子數（即300）。質量分辨率由式（2）計算所得：

R=（m/z）/ΔM（2）

其中， m/z為測試樣品的質荷比； ΔM為模擬所得質譜峰的半峰寬。

3結果與討論

3.1射頻分壓比差值ΔV對離子單向出射率的影響

本模擬實驗中， AC頻率固定為0.327 Mz， AC幅值為能夠使PCB分壓離子阱中所有離子完全出射的最小電壓值。ΔV在5%～30%范圍內， 每2.5%取一組數據， 共計11組。

不同ΔV條件下的RF電場分布情況見表1， 四極場A2=0.9767， 且保持不變， 相比于其它電場成分， A2占有絕對的比重。隨著ΔV增大， 奇次階場（A1， A3和A5）的數值顯著增大， 而偶次高階場（A4和A6）的數值保持不變。因此， 可以通過調節ΔV優化奇次階場成分所占比例。

4結 論

通過在PCB分壓離子阱的離子出射方向的兩組離散電極上配置了非對稱的射頻分壓方式向阱內引入合理的奇次階場成分和偶次高階場成分， 使得離子運動中心發生偏移， 從而實現離子單向出射。同時， 探究了射頻分壓比差值ΔV和AC頻率對其分析性能的影響。模擬結果得出， 當ΔV=20%時， AC頻率取0.326 Mz， PCB分壓離子阱的離子單向出射率可達90%以上， 且質量分辨率達到2500。結果表明， 此電壓配置下的PCB分壓離子阱可以在基本不損失質量分辨率和使用單檢測器條件下， 大幅提高離子檢測效率， 使其在小型化質譜儀應用中具有顯著優勢。

AbstractPrintedcircuitboard ion trap （PCBI） is a novel ion trap mass analyzer， which is capable of optimizing its internal electric field distributions by adjusting the radio frequency （RF） voltagedivided ratio to improve its analytical performance. his work introduced odd electric field components into the trapping volume to achieve unidirectional ion ejection by applying asymmetric RF voltages to x electrode pairs of PCBI. In this case， the center of ion vibration was displaced away from the geometrical center of PCBI and ions were ejected predominantly through one of x electrode pairs. he relationship between asymmetric voltagedivided ratio （ΔV） and internal electric field distributions was investigated by simulation software SIMION and AXSIM. At the same time， the ion trajectories and simulated mass spectrum peaks were calculated. he results showed that， for ions with m/z 609 h， a mass resolution over 2500 and an ion unidirectional ejection efficiency of over 90% were achieved in PCBI with ΔV=20% at an appropriate frequency of AC. Using this method， ion unidirectional ejection efficiency of PCBI can be significantly improved while maintaining a high mass resolution， which makes the PCBI more suitable for developing miniaturized mass spectrometer.

KeywordsPrintedcircuitboard ion trap； Simulation； Unidirectional ion ejection； Oddorder electric field